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卤化策略赋能硅基固态电池实用化
发布时间:
2026-02-27
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全固态电池（SSBs）凭借卓越的能量密度和固有安全性，成为下一代电化学储能技术的核心方向，而硅（Si）负极因具备 3579 mAh・g⁻¹ 的超高理论比容量、抗锂枝晶形成及较高临界电流密度等优势，成为硅基全固态电池的理想候选材料。然而，硅负极与固体电解质（如 Li₆PS₅Cl）间存在不良的（电）化学相容性，且界面动力学迟缓，导致电池不可逆锂损失严重，初始库仑效率（ICE）和循环库仑效率（CE）偏低（半电池 ICE 通常为 78%-90%，全电池约 80%），极大限制了其实际容量利用率和能量密度，阻碍了硅基全固态电池的实用化进程，因此亟需开发有效的界面改性策略以突破这一技术瓶颈。
近日，甬江实验室林宁、东方理工大学夏威团队提出一种表面卤化策略，通过将硅颗粒与 AlCl₃按特定比例混合并加热处理，使硅表面本征无定形 SiO₂钝化层转化为功能性 Al (Si) OCl 复合界面。该人工界面不仅改善了硅负极与 Li₆PS₅Cl 电解质间的（电）化学相容性，还实现了快速的离子 / 电子传输，有效抑制了 SEI 形成导致的不可逆锂消耗（C-Li）和动力学捕获锂（K-Li）。优化后的 Si@AlCl₃负极在半电池中初始库仑效率达 94.3%，与 LiNi₀.₈₈Co₀.₀₉Mn₀.₀₃O₂正极配对的全电池初始库仑效率为 85.6%（预锂化后提升至 86.6%），在 3C 倍率下 200 次循环后容量保持率为 86%，平均库仑效率高达 99.998%；即使在 > 10 mAh・cm⁻² 的高负载且无粘结剂 / 导电碳 / 额外电解质的条件下，500 次循环后仍能保留 72% 的容量，全电池在 1C 倍率下 200 次循环容量保持率为 80%，平均库仑效率超 99.95%，验证了该卤化策略在提升硅基固态电池可逆性和循环稳定性方面的显著效果及普适性。
该成果以 “Surface halogenation engineering for reversible silicon-based solid-state batteries” 为题发表在 “Nature Communications” 期刊，第一作者是Li Haosheng。
【工作要点】
创新表面卤化改性策略：通过硅颗粒与 AlCl₃的可控反应，将硅表面本征无定形 SiO₂钝化层转化为 Al (Si) OCl 复合界面，该复合层中 AlOCl 成分与 Li₆PS₅Cl 电解质具有优异的（电）化学相容性，同时残留 AlCl₃及循环过程中生成的 LiCl、Al 可进一步优化界面稳定性，有效抑制 SEI 持续生长和界面副反应引发的不可逆锂消耗（C-Li）。
显著提升电荷传输动力学：表面卤化改性破坏了绝缘性 SiO₂层对电荷传输的阻碍，同时改善了颗粒间接触状态，使 Si@AlCl₃的电子电导率较原始硅提升 40 倍以上，达到 7.93×10⁻⁶ S・cm⁻¹；且该界面能加速离子扩散，使锂化 / 脱锂过程呈现更高效的单相转变机制，大幅降低电荷转移阻抗，缓解动力学捕获锂（K-Li）问题。
实现全场景下的高性能表现：优化后的 Si@AlCl₃负极在半电池、全电池及高负载场景中均展现出卓越性能，不仅初始库仑效率和循环库仑效率大幅提升，还具备优异的长循环稳定性，即使在 > 10 mAh・cm⁻² 高负载、无粘结剂 / 导电碳添加的严苛条件下，仍能稳定循环 500 次并保持较高容量 保持率，为高能量密度硅基固态电池的实用化提供了可行路径。
图 1 通过对比原始硅负极与硅 @三氯化铝负极，阐释了固态电池中硅基负极不可逆锂损失的缓解机制，明确不可逆锂主要来源于 SEI 形成导致的锂消耗（C-Li）和动力学捕获锂（K-Li），而表面卤化策略可通过构建稳定界面、提升传输动力学，实现不可逆锂消耗的抑制和捕获锂的减少。
图 2 验证了三氯化铝介导的卤化反应及硅 @三氯化铝的结构与元素特征，包含无定形二氧化硅与三氯化铝的卤化反应示意图及反应方程式、相关物质的 X 射线衍射图谱、拉曼图谱、X 射线光电子能谱，以及原始硅和硅 @三氯化铝的高分辨透射电镜图像与元素分布 mappings，证实无定形二氧化硅成功转化为铝氧氯和残留三氯化铝的复合层，且元素分布均匀。
图 3 围绕不可逆锂损失展开研究，呈现了两种负极对应的半电池和全电池恒流充放电曲线、首次库仑效率与充电比容量对比结果，通过中子深度剖析和气相色谱分析揭示了不可逆锂的分布与含量，结合多循环后负极的 X 射线光电子能谱锂 1s 轨道分析，明确硅 @三氯化铝能显著降低界面区和体相区的不可逆锂含量，提升电极可逆性。
图 4 探究了硅基负极与 Li₆PS₅Cl 电解质的（电）化学相容性，展示了化学相容性测试样品的制备流程、相关物质的 X 射线光电子能谱磷 2p 和硫 2p 轨道图谱、不同体系的阻抗随时间变化曲线及弛豫时间分布分析，通过半电池的电化学阻抗谱测试与拟合结果、循环后电极界面的扫描电镜图像，证实硅 @三氯化铝与电解质的相容性更优，界面稳定性更强，无明显副反应产物和空隙。
图 5 聚焦速率性能与电荷传输动力学，呈现了硅 @三氯化铝半电池在不同倍率下的恒流充放电曲线、两种负极的倍率性能对比、高负载条件下的倍率表现，通过直流极化测试得出原始硅与硅 @三氯化铝的电子电导率及提升倍数，结合不同电化学状态下的电荷转移阻抗统计、弛豫时间分布分析和平均扩散系数统计，说明硅 @三氯化铝具备更优异的电荷传输动力学和速率性能。
图 6 展示了卤化盐驱动改性策略下硅基固态电池的电化学性能，对比了两种负极在常规条件和高负载条件下的循环性能、平均库仑效率及累积库仑效率，呈现了预锂化后硅 @三氯化铝与 NCM 正极配对全电池的恒流充放电曲线和首次库仑效率统计，通过综合性能对比图表，验证了该改性策略在提升硅基负极充电比容量、首次库仑效率和循环稳定性方面的优势，且具有普适性。
【结论】
本文开发了一种以三氯化铝为代表的卤化盐驱动表面卤化工程技术，通过简单的混合加热工艺在硅颗粒表面形成铝氧氯与残留三氯化铝的复合层。该复合层既提升了硅负极与 Li₆PS₅Cl 电解质间的（电）化学相容性，保障了界面传输动力学的稳定性，又消除了硅表面本征无定形 SiO₂层的不良影响，显著改善了电极的离子 / 电子传输动力学，且复合层中的铝氧氯在循环过程中保持良好的电化学稳定性，持续助力性能提升。这一策略有效减少了初始及后续循环中的不可逆锂消耗（C-Li）和动力学捕获锂（K-Li），大幅提升了硅基负极的容量利用率和可逆性。改性后的硅 @三氯化铝负极在半电池中实现 94.3% 的高首次库仑效率和 3324.6 mAh・g⁻¹ 的充电比容量，在 10.5 A・g⁻¹ 倍率下平均库仑效率达 99.998%；即使在 > 10 mAh・cm⁻² 的高负载条件下，25℃、5.1 mA・cm⁻² 倍率下循环 500 次仍保持 72% 的容量 保持率。与 NCM 正极配对的全电池在 200 mA・g⁻¹ 倍率下循环 200 次容量 保持率 为 80%，平均库仑效率超 99.95%，预锂化后首次库仑效率进一步提升至 86.6%。该卤化盐驱动改性策略具有普适性，为开发满足实际应用需求的高可逆性、高能量密度硅基固态电池提供了极具前景的技术路径。
链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-67985-x
文章来源：科学电池网
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