【研究背景】

随着便携式电子设备、可穿戴技术及电动汽车的飞速发展，电化学储能器件在高能量密度与高功率输出方面的需求日益增长。然而，高倍率运行或高温环境往往导致器件内部热积聚，极易引发不可控的副反应甚至热失控，这已成为制约其广泛应用的核心安全隐患。传统的安全策略（如阻燃添加剂、外部热管理系统）虽然在一定程度上缓解了安全问题，但往往存在响应滞后、会造成器件永久性失效（不可逆）或机械性能较差等局限。特别是对于柔性电子器件而言，液体电解质的泄漏风险更是雪上加霜。因此，开发一种兼具高机械强度、优异电化学性能，且能实现可逆、自主热安全保护的固态电解质体系，是当前储能领域亟待攻克的关键难题。

【工作介绍】

近日，大连理工大学胡方圆教授团队针对储能器件热失控防护难题，提出了一种高分子动态热防护策略，通过一步原位聚合法构建了N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）共聚物的准固态水凝胶电解质。

该研究利用PNIPAAm的温敏相变特性，配合亲水性N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）单体的引入，成功将电解质的相变温度（LCST）调控至实用化的60°C左右。该电解质在正常工作温度下保持多孔、高离子导通状态；一旦温度超过阈值，聚合物分子链发生构想转变，从舒展变为卷曲，切断离子传输通道，实现器件的自动“热关断”。更为关键的是，降温后其结构与性能可完全恢复。此外，团队还集成热致变色技术，实现了“内在自保护+外在可视化预警”的双重安全机制。该项研究以“A High-Safety Solid-State Thermally Responsive Separator-Electrolyte Structure for Flexible Energy Storage Devices” 为题发表在材料领域国际顶级期刊 Advanced Materials上，大连理工大学博士后卓硕为该论文的第一作者，胡方圆教授为通讯作者。

【内容表述】

受药物释放系统中温敏聚合物行为的启发，研究团队利用一步原位光聚合法，设计并合成了一种基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAAm）的智能准固态电解质。该设计巧妙利用了PNIPAAm在低临界溶解温度附近的相变特性：在低温下，聚合物链呈舒展线团状，离子通道开放；高温下则转变为卷曲小球状，通道关闭。FTIR光谱、固态NMR及XRD图谱证实了N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）单体与NIPAAm的成功共聚，这种共聚策略旨在通过引入亲水基团来调控体系的氢键网络，从而提升热响应温度。

图1. 智能热响应准固态电解质的设计原理、制备流程及化学结构表征。(a) 温度诱导的药物释放系统与自保护电解质机理示意图；(b-d) PNIPAAm-NVP共聚物的 FTIR、固态NMR及XRD表征。

为满足储能器件在实际应用中的热安全需求，研究团队通过调节亲水单体NVP的含量，实现了对电解质LCST的精准调控。流变学测试表明，随着NVP含量从0%增加到10%，电解质的相变温度从35.7°C显著提升至62.6°C。原位FTIR和接触角测试进一步揭示了其微观机理：NVP引入了更强的分子间氢键作用，使得聚合物链在升温过程中需要更高的能量来破坏氢键并发生疏水塌陷。分子静电势（MESP）计算也佐证了NVP增强了体系与水分子及聚合物链段间的结合能。

图2. 电解质相变温度的调控机理与分子间相互作用分析。(a-b) 不同NVP含量下的光谱变化；(c) 流变学测定的LCST变化趋势；(d-f) 接触角与原位FTIR揭示的亲疏水转变；(g-h) 分子间非共价相互作用及静电势分布模拟。

扫描电子显微镜直观展示了电解质随温度变化的形貌演变：在室温下，水凝胶呈现高度连通的3D多孔网络，利于离子传输；而当温度升至70°C（高于LCST），聚合物骨架发生剧烈收缩，孔隙闭合，表面形成致密层，物理上阻断了离子通路。此外，得益于NVP与NIPAAm之间形成的强物理交联网络，该准固态电解质表现出极佳的机械性能。PNIPAAm-NVP-10样品的压缩强度高达2156 kPa，断裂伸长率超过280%，且在多次加热-冷却循环中能够保持体积和质量的回复，解决了传统水凝胶机械性能差和溶剂易挥发的问题。

图3. 电解质微观形貌随温度的演变规律及机械性能评估。(a) 不同干燥温度下的SEM形貌；(b-c) 拉伸与压缩应力-应变曲线；(d-e) 长期放置的质量保持率及热循环过程中的可逆体积变化。

针对水系电解质易结冰的难题，研究发现高浓度NaTFSI盐的引入能有效破坏水分子间的氢键网络，将电解质的冰点大幅降低至-21°C。Raman光谱中强/弱氢键比例的变化证实了这一抗冻机理。电化学测试显示，该电解质组装的超级电容器具有理想的双电层电容行为和优异的倍率性能。在1 A g-1电流密度下循环5000次后，容量保持率仍超过81%，且库伦效率始终接近100%，证明了其的运行稳定性。

图4. 电解质的抗冻机理分析及电化学循环性能。(a-b) 低温下的体积稳定性与DSC冰点测试；(c-d) Raman与低温FTIR光谱分析；(e-h) 超级电容器的CV、倍率性能及长循环稳定性测试。

该研究的核心突破在于其可逆的“热闸”功能。电化学阻抗谱表明，随着温度从30°C升至70°C，电荷转移电阻（Rct）激增，离子扩散系数降低了一个数量级。在实际充放电测试中，当温度达到60°C时，器件电流迅速降至零，实现自动热关断；而冷却后性能可完全恢复。这种“开-关”行为在多次循环中表现出高度可重复性。此外，将该电解质应用于柔性软包器件，在弯曲、压缩等机械变形下，其CV和GCD曲线几乎无变化，证实了其在柔性电子领域的适用性。

图5. 准固态超级电容器的可逆热自保护行为与柔性测试。(a-b) 低温电化学性能；(c-e) 随温度升高的离子电导率与阻抗变化；(f-g) 30°C至60°C加热/冷却循环下的可逆“热关断”性能验证；(h-j) 柔性器件在不同变形状态下的电化学稳定性。

为了进一步提升安全性，研究团队开发了集成的“可视化预警+自动断路”双重保护系统。通过串/并联组装的软包器件不仅能满足高电压需求，还集成了热致变色功能。实验演示显示，当器件过热时，表面的警示图案颜色会发生变化，同时内部电路切断；降温后颜色和电路恢复。雷达图对比分析表明，该工作在抗冻性、柔性、应用潜力及容量保持率等方面均优于现有的热响应储能体系，为下一代高安全储能设备提供了极具竞争力的解决方案。

图6. 集成器件的双重安全预警功能演示及性能对比。(a-c) 串/并联器件的电化学性能；(d) 显示屏在不同温度下可逆工作状态变化；(e-f) 软包电池的循环稳定性及热致变色/自保护双重响应测试；(g) 本工作与现有热响应电解质体系的性能对比雷达图。

【核心结论】

该研究针对储能器件的热安全痛点，创新性地开发了一种无隔膜一体化的智能热响应准固态电解质。通过分子结构设计，实现了对电解质相变温度的精准调控，赋予了器件在高温下自动切断离子传输、冷却后自动恢复性能的“智能热闸”功能，解决了传统热保护策略不可逆的难题。同时，该体系兼具高机械强韧性、优异的抗冻性能（-21°C）及可视化预警功能。这种“内在自保护+外在可视化”的双重安全机制，为设计高安全、长寿命、智能化的柔性储能系统提供了全新的思路和解决方案。

【文献详情】

“A High-Safety Solid-State Thermally Responsive Separator-Electrolyte Structure for Flexible Energy Storage Devices”

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202521465

文章来源：今日锂电

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