近日，华南师范大学郑奇峰教授团队联合南开大学李福军教授团队在Science Bulletin上发表了题为《Gradient fluorination strategy to screen asymmetric ether for high-voltage and low-temperature lithium metal batteries》的研究成果。该成果创新性地提出了一种梯度氟化策略，系统设计并合成了一系列基于1,2-二甲氧基甲烷（DMM）的不对称氟代醚溶剂，深入揭示了氟化程度对电解液溶剂化结构、离子传输动力学、界面化学演化及电池性能的内在影响规律。研究发现，适度氟化的F5DMM凭借其电荷离域特性，在离子电导率、氧化稳定性、锂金属兼容性和界面稳定性之间实现了最佳平衡。该单盐单溶剂电解液不仅实现了高达99.6%的锂沉积/剥离库仑效率，还使得Li||NMC811电池在4.4 V高电压下稳定循环650次，甚至在–40 °C的超低温条件下仍可稳定循环300次。这一工作为高能量密度锂金属电池电解液的分子设计提供了新范式。

【研究背景】

锂金属负极因其高比容量和低电位而备受关注，但其与电解液的副反应易诱发不均匀SEI和锂枝晶生长，导致库仑效率低、循环寿命短。醚类电解液虽与锂金属兼容性好，但氧化稳定性不足，难以匹配高电压正极。

氟化醚溶剂因其同时提升氧化稳定性和调控溶剂化结构的能力而备受关注。然而，氟化程度对电解液的溶剂化能力、离子传输行为、界面成膜机制及电池性能的综合影响尚缺乏系统认知。特别是氟化引入的局域偶极效应及其对阴离子-溶剂、溶剂-溶剂相互作用的动态调控机制，仍是一个亟待深入研究的科学问题。

【本文要点】

要点一：梯度氟化不对称醚的分子设计与筛选

基于1,2-二甲氧基甲烷（DMM）骨架，研究团队在分子一端引入不同氟化程度的烷基链，设计合成了F3DMM（–CH2CF3）、F4DMM（–CF2CF2H）、F5DMM（–CF2CF3）和F7DMM（–CF2CF2CF3）四种不对称氟代醚溶剂。DFT计算表明，氟化后溶剂的HOMO能级普遍降低，氧化稳定性显著提升。值得注意的是，F4DMM中的–CF2H末端具有强局域偶极特性，导致溶剂-阴离子、溶剂-溶剂之间的相互作用增强，这通过1H-19F二维核磁共振谱得到实验证实。相比之下，F5DMM的–CF2CF3末端诱导了电荷离域，有效减弱了不必要的分子间相互作用，为构建高效离子传输通道奠定了基础。

图1. 梯度氟化醚溶剂的设计原理及分子间相互作用

要点二：溶剂化结构的精细调控与离子传输行为

通过系统的物化性质表征，研究团队揭示了梯度氟化对电解液离子传输行为及溶剂化结构的深层影响规律。随着氟化程度增加，电解液的离子电导率呈下降趋势，粘度相应升高。值得注意的是，F4DMM中–CF2H末端特有的强局域偶极效应引发了显著的溶剂-溶剂间H-F相互作用，使其粘度异常升高，这一分子间作用力显著阻碍了Li+的快速迁移。

核磁共振波谱为离子-溶剂相互作用提供了直接证据。7Li NMR证实，随着氟化程度增加，Li+周围逐渐形成以阴离子为主的溶剂化结构。19F NMR揭示，LiFSI-F4DMM中–CF2H与FSI-阴离子存在特异性强相互作用，而F5DMM中则无明显类似作用。F5DMM中与氧相邻的氟原子在加入锂盐后发生特征位移，提示其可能参与对Li+的螯合配位。

图2. 梯度氟化电解液的溶剂化结构及离子传输行为

要点三：锂金属负极的界面化学与沉积行为

Li||Cu半电池测试表明，F5DMM电解质在常规浓度（1 M）下即实现了高达99.6%的锂沉积/剥离库仑效率，并在0.5 mA cm-2条件下稳定循环超过550次。即使在–40 °C的超低温条件下，F5DMM电解质仍可保持97.7%的高库仑效率。SEM表征显示，F5DMM电解质中形成的锂沉积层致密均匀，无枝晶生长。

图3. 锂金属循环稳定性及沉积形貌

图4揭示了梯度氟化对电解液性能的双刃剑效应：氟化有利于形成阴离子主导的溶剂化结构和富含LiF的无机SEI，但过度氟化会引入动力学限制F4DMM因–CF2H末端的强偶极效应导致粘度异常升高、界面动力学受限，SEI中有机组分偏多；而F5DMM在弱溶剂化与高离子传输间实现最佳平衡，界面阻抗显著低于F4DMM，形成的SEI富含LiF等无机组分，有效抑制副反应和锂枝晶生长，为优异循环稳定性奠定基础。

图4. 不同电解液的构效关系及SEI组成分析

要点四：高电压全电池的优异电化学性能

得益于F5DMM电解质优异的氧化稳定性和界面成膜能力，Li||NMC811全电池在4.4 V高截止电压下实现了650次的稳定循环，容量保持率超过80%。即使采用50 μm超薄锂负极和工业级负载NMC811正极（18 mg cm-2），F5DMM电解质仍可在200次循环后保持92.3%的容量保持率。在–40 °C的极端低温条件下，F5DMM电解质依然展现出卓越的电化学性能。Li||NMC811全电池在0.05 C倍率下可稳定循环300次，容量保持率高达84%。彰显了其在极寒环境下的应用潜力。

图5. Li||NMC811全电池在室温和–40 °C条件下的电化学性能

要点六：梯度氟化的构效关系总结

通过系统比较不同氟化程度电解液的物化性质、溶剂化结构、界面化学及电池性能，研究团队总结出氟化程度与电解液性能之间的构效关系：（1）氟化不足（如F3DMM）导致氧化稳定性不足、溶剂化能力强，不利于锂金属兼容性；（2）适度氟化（如F5DMM）通过电荷离域实现了弱溶剂化、高离子电导率、优异氧化稳定性和界面稳定性的最佳平衡；（3）过度氟化虽进一步弱化溶剂化，但离子电导率显著下降，锂沉积层疏松多孔，循环寿命受限；（4）氟化位置及末端基团性质（–CF2H vs. –CF3）对分子间相互作用和界面成膜行为具有决定性影响。这一构效关系为高性能电解液的理性设计提供了重要指导。

【论文信息】

Junkai Shi, Rui Qiu, Zehang Peng, Ye Xiao, Liting Chen, Yuanzhu Zhong, Chao Xu, Yuepeng Cai, Fujun Li, Qifeng Zheng, Kui Ding, Gradient fluorination strategy to screen asymmetric ether for high-voltage and low-temperature lithium metal batteries, Science Bulletin, https://doi.org/10.1016/j.scib.2026.02.014.

文章来源：能源学人

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