【工作要点】

本文设计出添加碳酸铷（Rb₂CO₃）的凝胶聚合物电解质（GPE+R），借助晶相调控策略解决钠金属电池枝晶生长与界面不稳定问题。基于布拉维法则和居里 - 乌尔夫原理，利用 Rb⁺大离子半径、低电负性的理化特性，使其通过几何匹配和表面能各向异性优先吸附于 Na (200) 晶面，吸附能达 - 1.679 eV 远低于 Na (110) 和 Na (211) 晶面，形成的静电屏蔽层可均匀 Na⁺通量，引导钠沉积向热力学更稳定的密排 Na (110) 晶面进行，同时三维交联聚合物网络与该作用协同，抑制钠枝晶垂直生长、促进平面沉积，实现无枝晶的钠沉积形态。

Rb₂CO₃添加剂还能优化电解质性能与 Na⁺溶剂化结构，其加入未破坏凝胶聚合物电解质的结构完整性，还将离子电导率从 2.87 mS cm⁻¹ 提升至 3.25 mS cm⁻¹，电化学窗口拓宽至 5.0 V。Rb⁺与 Na⁺发生竞争性溶剂化，抢夺 Na⁺第一溶剂化鞘层中的溶剂分子，使 Na⁺直接与阴离子结合，让电解质中接触离子对（CIPs）占比提升、溶剂分离离子对（SSIPs）占比降低，弱化了 Na⁺与溶剂的相互作用，降低 Na⁺去溶剂化能垒至 7.46 kJ mol⁻¹，同时提升 Na⁺迁移数，加速界面离子传输，还能调控电解液分解路径，形成无机相占比更高、组成更优化的稳定固体电解质界面（SEI）层。

电化学测试验证了 GPE+R 电解质的优异性能，Na||Na 对称电池在 0.3 mA cm⁻² 下稳定循环超 700 h，0.5 mA cm⁻² 下循环 400 h 仍保持低过电位；Na₃V₂(PO₄)₃||GPE+R||Na 扣式电池在 5 C 倍率下 4000 次循环容量保持率 96.2%，10 C 倍率下 2500 次循环保持率 95.8%，平均库伦效率均接近 99.8%。采用商用 NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂正极的软包电池，在 0.1 C 充电 / 0.3 C 放电条件下 100 次循环容量保持率 67.7%，且具备良好的机械柔性，反复折叠仍能稳定供电，证实该电解质体系在实际钠金属电池中具备良好的应用潜力，也为无枝晶钠负极的晶相调控设计提供了新方法。

图 1 分析了钠金属不同晶面在有无铷离子吸附下的原子模型、铷离子在各晶面的吸附能数据、凝胶聚合物电解质加碳酸铷体系中钠初始沉积的原位 X 射线衍射结果，以及原始钠和在凝胶聚合物电解质、凝胶聚合物电解质加碳酸铷中循环后的钠沉积物的 X 射线衍射图谱，直观呈现出铷离子对钠晶面的选择性吸附特性，以及该吸附作用下钠沉积过程中晶面取向的动态转变，证实铷离子能诱导钠向密排的 110 晶面定向沉积。

图 2 呈现了在 1 mAh每cm2的容量下，铜箔上初始钠沉积物的俯视和横截面扫描电镜图像，同时配有有无碳酸铷时钠沉积行为的示意图，清晰对比出液态电解质、凝胶聚合物电解质、凝胶聚合物电解质加碳酸铷三种体系中钠沉积的形貌差异，显示出碳酸铷的加入让钠沉积物从针状枝晶转变为饼状，最终形成连续光滑的沉积层，实现了钠从垂直枝晶生长到以 110 晶面为主的致密平面沉积的行为转变。

图 3 包含了不同电解质的线性扫描伏安曲线、循环伏安曲线、塔菲尔曲线、离子迁移活化能数据，以及液态电解质、凝胶聚合物电解质、凝胶聚合物电解质加碳酸铷的钠 23 和氟 19 核磁共振谱、各类溶剂与电解质体系的拉曼图谱，还有凝胶聚合物电解质加碳酸铷的钠离子迁移数测试结果，多维度表征了碳酸铷对电解质电化学稳定性、界面动力学、钠离子溶剂化结构的优化作用，证实其能拓宽电解质电化学窗口、降低钠离子迁移活化能、调控溶剂化结构形成更多接触离子对，提升钠离子迁移数。

图 4 为不同电解质组装的钠钠对称电池在 0.3 mA每cm2和 0.5 mA每cm2电流密度下的长期循环曲线，以及在液态电解质、凝胶聚合物电解质、凝胶聚合物电解质加碳酸铷中循环后的钠钠电池沉积侧和剥离侧的扫描电镜图像，循环曲线体现出凝胶聚合物电解质加碳酸铷体系的循环稳定性和低过电位优势，电镜图像则直观显示该体系下钠电极表面致密均匀，无枝晶和孔隙，大幅改善了钠的沉积 / 剥离行为。

图 5 分析了磷酸钒钠钠电池的倍率性能、长循环性能、不同倍率下的充放电曲线，以及在液态电解质和凝胶聚合物电解质加碳酸铷中循环后的钠负极的氟 1s 和磷 2p 光电子能谱，充分验证了凝胶聚合物电解质加碳酸铷体系赋予电池优异的倍率性能和长循环稳定性，同时光电子能谱数据表明该体系能调控固体电解质界面层组成，减少不稳定碳酸酯和易脆的磷氟酸钠含量，提升氟化钠占比，形成更稳定的界面层。

图 6 呈现了钠金属软包电池的光学图像、凝胶聚合物电解质和凝胶聚合物电解质加碳酸铷体系的镍铁锰酸钠钠软包电池在 0.1C 充电 / 0.3C 放电下的长循环性能、两种体系软包电池的充放电曲线、凝胶聚合物电解质加碳酸铷体系软包电池的倍率性能，以及软包电池的折叠性能测试图，证实了凝胶聚合物电解质加碳酸铷体系的软包电池具备更高的初始容量、更优的循环稳定性和倍率性能，且拥有良好的机械柔性，反复折叠仍能稳定供电，验证了该电解质体系的实际应用潜力。

【结论】

本研究提出了一种晶相调控策略，通过在凝胶聚合物电解质中引入碳酸铷添加剂，构建稳定的电极 - 电解质界面并调控钠沉积行为，显著提升钠金属电池的电化学性能。碳酸铷可诱导形成理想的接触离子对溶剂化结构，同时铷离子会在电极 - 电解质界面优先吸附于钠的 200 晶面，形成静电屏蔽层，将钠的沉积方向引导至热力学稳定的 110 晶面。这一协同作用机制不仅能构筑坚固的固体电解质界面层，还可促进钠的致密平面沉积，抑制枝晶生长。基于该电解质的磷酸钒钠 || 钠扣式电池在 5C 倍率下经过 4000 次循环后容量保持率达 96.2%，平均库伦效率为 99.6%，而镍铁锰酸钠 || 钠软包电池在 100 次循环后容量保持率为 67.7%，且具备良好的机械柔性。该研究证实了碳酸铷改性的凝胶聚合物电解质可赋予钠金属电池优异的循环稳定性和实际应用潜力，为开发高能量密度、长循环寿命的准固态钠金属电池提供了新的思路和可行路径。

链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c04001

文章来源：科学电池网

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