【研究背景】

石墨作为锂离子电池目前主流的负极材料，凭借其适宜的层间距（~0.335 nm）、低成本和良好的循环稳定性，占据了负极材料主要的市场份额。然而，石墨负极面临严重的析锂（Li plating）问题：在小电流密度下工作时，石墨表面的嵌锂速率与锂在石墨内部的扩散速率维持动态平衡，在大电流密度条件下，电子提供的速率增加，从而使得表面嵌锂速率超过锂在石墨层间扩散速率时，锂离子在石墨表面聚集，无法及时嵌入层间，转而与电子结合生成金属锂沉积在石墨表面。这不仅导致活性锂的不可逆损失，还会加速电池衰减，制约了石墨在大电流密度场景下的应用。

传统解决思路多聚焦于调控固体电解质界面膜（SEI），通过加速界面离子传导从而抑制析锂。相比之下，从固态扩散动力学本源出发，通过加速锂在石墨层间的扩散速率以实现内部扩散与表面嵌锂的动态平衡，进而抑制析锂的策略尚未得到充分研究。

【成果简介】

近日，东南大学贺加瑞教授在Joule上发表重要研究成果，提出了一种"浓度梯度驱动"（concentration-gradient-driven）的全新界面调控策略。研究团队利用硫化聚丙烯腈（SPAN）在酯类电解液中的优异循环稳定性，从而在石墨表面原位构建稳定的富锂界面层，通过富锂层构建更陡的浓度梯度加速锂在石墨层间的扩散速率，不仅增加了大电流密度下石墨本身的嵌锂容量，更有效解决了高倍率下的析锂难题。

该策略使改性后的是石墨负极Gr@SPAN在1 C（1 C=370 mAh g-1）倍率下循环700次后仍保持357 mAh g-1的可逆容量，容量保持率高达91.3%，远超石墨的18.2%，同时在负极表面的析锂现象得到很好的抑制。与NCM811正极组装的全电池在1 C（1 C=200 mAh g-1）下循环1000次后容量保持率达56.4%，显示出优异的实际应用潜力。相关成果以"Suppressed lithium plating in graphite anodes enabled by tailoring the interfacial lithium concentration"为题发表于Joule（DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.102278）。东南大学能源与环境学院硕士贾奥为论文第一作者。

【核心内容】

1. 浓度梯度策略设计

研究团队提出了一种“浓度梯度驱动”的界面调控策略，通过在石墨表面构建稳定的富锂界面层来加速固态扩散。该策略的核心机理如图1所示：在常规石墨中，有限的锂浓度梯度导致固态扩散缓慢，当表面嵌锂速率超过内部扩散速率时，就会造成锂离子在表面拥堵并引发析锂。而在Gr@SPAN体系中，SPAN在锂化后形成的高锂浓度界面层建立了陡峭的浓度梯度，产生强大的浓度势驱动锂在石墨层间的固态扩散，使内部扩散与表面嵌锂速率达到动态平衡，从而有效抑制析锂。

图1. Gr@SPAN的合成路线与作用机理示意图

2. SPAN包覆层表征

SEM与TEM表征显示，Gr@SPAN保持了完整的球形形貌，表面均匀覆盖约10 nm厚的无定形SPAN层（图2E-F）。HRTEM可见石墨（002）晶面，层间距约0.34 nm，证实石墨本体结构完好。EDS元素 mapping显示S元素在石墨表面均匀分布，含量约3.2%（图2G-H）。

XRD图谱显示Gr@SPAN保留了石墨的特征衍射峰，26°附近峰强度降低归因于SPAN无定形层的覆盖（图2I）。Raman光谱在176、296、373 cm-1处检测到C-S键特征峰，476和930 cm-1处为S-S键振动峰，证实SPAN的成功合成（图2J）。FTIR在671 cm-1处的C-S键振动峰和802 cm-1处的脱氢六元环结构峰进一步确认了SPAN的分子结构（图2K）。XPS分析显示C 1s谱中C=N/C-N峰（286.6 eV）和S 2p谱中C-S/S-S峰（163.4/164.9 eV），TGA测定SPAN含量约8.0 wt%（图2N）。

图2. Gr、SPAN及Gr@SPAN的形貌与结构表征

3. 电化学性能突破

长循环性能测试显示（图3A），在1 C倍率下：Gr@SPAN经700次循环后保持357 mAh g-1，容量保持率高达91.3%。而石墨的容量快速衰减，700次循环后仅剩58 mAh g-1，保持率仅18.2%。倍率性能方面（图3B），Gr@SPAN在各倍率下均显著优于石墨：0.1 C时容量达392 mAh g-1，6 C高倍率下仍保持160 mAh g-1，是石墨（65 mAh g-1）的约2.5倍。

CV曲线显示（图3C），Gr@SPAN在首次放电时出现~1.7 V的SPAN结构重构峰，后续循环中1.6 V（还原）/2.3 V（氧化）的氧化还原峰对应SPAN的锂化/脱锂过程，而0.01/0.16 V和0.19/0.24 V的峰分别对应锂离子在石墨中的嵌入和脱出，表明SPAN涂层未改变石墨本征的嵌锂电位。

充放电曲线对比（图3D-F）显示，Gr@SPAN在0.5 V以下保留了石墨典型的嵌锂平台，同时额外呈现SPAN的斜坡式放电平台（~1.5 V→~2.0 V）。分段容量分析（图3G）表明，SPAN修饰不仅自身贡献容量，还显著提升了石墨形成LiC6、LiC12、LiC18等插层化合物的容量。

全电池性能（图3H）显示，NCM811//Gr@SPAN在1 C下循环1000次后容量保持率达56.4%，而NCM811//Gr仅18.1%。

图3. Gr@SPAN的电化学性能表征

4. 浓度梯度驱动机理验证

XPS深度剖析（图4A-C）直接证实了富锂界面的存在：未刻蚀时（0 nm）检测到Li2SOx等SEI成分；刻蚀至10 nm处出现强烈的Li-S键（55.4 eV）和C-S键（163.7 eV）信号，刻蚀至100 nm处Li-S信号显著减弱，同时出现单质Li峰（54.6 eV，对应嵌入石墨层间的Li）。Li 1s谱强度从10 nm到100 nm的明显衰减，定量证明了界面层的富锂特性。

DFT计算（图4D）显示锂在SPAN表面的结合能为-2.24 eV，高于石墨表面的-2.15 eV，表明SPAN具有更强的亲锂性，有利于锂的优先吸附和均匀分布。扩散能垒计算（图4G）显示，锂在Gr@SPAN的扩散能垒为0.3005 eV，较石墨（0.6031 eV）降低约50%，定量解释了固态扩散加速的机理。

循环后电极分析（图4E-I）直观展示了析锂抑制效果：石墨负极表面呈现大面积银灰色金属锂沉积，SEM显示表面被完全覆盖；而Gr@SPAN电极表面平整、无可见锂沉积，EDS显示C元素分布均匀，XPS检测不到金属锂信号。

图4. 析锂抑制性能与机理分析

5. 原位分析揭示动力学机制

原位XRD（图5A-B）实时监测了嵌锂过程中的结构演变：Gr@SPAN和石墨均在26.7°出现石墨（002）峰，随嵌锂进行逐渐减弱并向低角度偏移至25.3°，对应LiCx插层化合物的形成。Gr@SPAN的相变过程（~4.3 h）明显快于石墨（~6.1 h），表明相转换动力学得到优化。

原位DRT分析（图5C-D）分解了不同时间常数的电化学过程：10-4~10-3 s对应SEI阻抗（RSEI），~10-1 s对应电荷转移阻抗（Rct-Li），~1 s对应负极扩散阻抗（Rdiff-anode）。Gr@SPAN在Rct-Li和Rdiff-anode处的峰强度均弱于石墨，表明其具有更低的电荷转移阻力和更快的固态扩散动力学。

非原位Raman（图5E）追踪了SPAN的结构演变：初始态在373 cm-1（C-S）、476/930 cm-1（S-S）处出现特征峰；放电至1 V（SPAN 锂化结束）时这些峰消失，D峰与G峰的强度比ID/IG从1.01降至0.99，表明SPAN层无序度增加；放电至0.01 V时ID/IG升至1.04，充电至3 V后，C-S和S-S峰重现，ID/IG恢复至1.01，证实SPAN结构的可逆性。

图5. 原位测试揭示反应机制

基于上述实验与理论分析，研究团队提出了浓度梯度驱动抑制析锂的完整机理模型（图6）。在常规石墨负极中，表面锂浓度有限，形成的浓度梯度较为平缓，导致固相扩散速率缓慢。当高倍率充电时，表面嵌锂速率远超内部扩散速率（Vsolid diffusion < Vintercalation），锂离子在石墨表面持续累积，无法及时嵌入层间，最终溢出至表面与电子结合生成金属锂，造成析锂和容量衰减。

而在Gr@SPAN体系中，SPAN包覆层在放电过程中锂化，原位转化为富锂界面层（Li-rich interface）。该界面层具有远高于石墨的锂浓度，从而在石墨表面与体相之间建立了陡峭的浓度梯度。根据菲克定律，这一强化后的浓度梯度产生了强大的“浓度势”，显著加速了锂在石墨层间的固相扩散（rapid solid diffusion），使内部扩散速率与表面嵌锂速率达到动态平衡（Vsolid diffusion = Vintercalation）。同时，SPAN界面层优异的亲锂性和均匀性确保了锂在石墨表面的均匀分布与传输，避免了局部过饱和导致的非均匀嵌锂和析锂。

该“浓度梯度驱动”策略通过材料本征的物理化学特性（浓度差）来驱动物质运输，为抑制大电流密度下石墨负极的析锂提供了全新思路。这一机制不仅适用于石墨负极，还有望拓展至其他插层型电极材料体系，为开发高功率、长寿命的二次电池提供普适性解决方案。

图6. 浓度梯度驱动抑制析锂的机理示意图

【文献详情】

Ao Jia, Wanjie Gao, Jie Wang, Xi Liu, Guangyu Pan, Yang Liu, Xinghao Zhang, Yuping Wu, and Jiarui He*. Suppressed Lithium Plating in Graphite Anodes Enabled by Tailoring the Interfacial Lithium Concentration, Joule (2026). https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.102278.

【作者简介】

贺加瑞教授，通讯作者，东南大学能源与环境学院教授，博士生导师。入选国家高层次青年人才项目、江苏省杰出青年基金项目。本科及博士毕业于电子科技大学（导师：陈远富/李言荣院士），之后在美国德克萨斯大学奥斯汀分校进行博士后研究（导师：Arumugam Manthiram/John B. Goodenough）。围绕高安全、高比能、长寿命锂离子电池及金属-硫电池中存在的关键科学技术问题，开展了系统深入研究。在锂金属电池方面的工作成果以第一/通讯作者在Nat. Energy、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Energy Lett.等国际著名期刊发表论文SCI期刊学术论文80余篇，论文总被引超13000次，个人h指数为65。担任Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等70多个国际著名期刊审稿人。同时担任国际SCI期刊Front. Energy Res.副编辑，Crystals、Energy Materials客座编辑，Electrons编委及InfoMat、Chin. Chem. Lett.、Battery Energy、Int. J. Manuf. Mater. Mech. Manuf.、Electrons青年编委。荣获2020年四川省科学技术进步二等奖（自然类）。

文章来源：能源学人

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