提高电解质盐浓度被认为是抑制溶剂活性和调控溶剂化结构的简单有效方法，从而实现电池的长期界面稳定性。然而，离子静电相互作用和有限的配位状态阻碍了进一步提高盐溶解度的努力。在此，我们通过分子工程策略突破了锂盐溶解的上限，其中具有三个醚氧基团的溶剂提供多配位位点，而具有低空间位阻的本征惰性稀释剂被激活以屏蔽静电排斥。结果，制备了一系列局部超高浓度电解质（LUCEs），其Li⁺与溶剂的摩尔比高达1.8。LUCEs具有高达0.682的Li⁺迁移数、高达99.97%的锂沉积/剥离库仑效率，且稀少的自由溶剂促进了锂负极和高电压正极上形成坚固的无机富集界面相，使得Li||LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂电池在贫锂源（20 μm）和高负载正极（3.885 mAh cm⁻²）条件下运行超过180次循环（容量保持率>80%）。我们的工作阐明了盐溶解化学的内在机制，并为稳定高能电化学储能器件提供了一种经济有效的方法。该论文以Breaking Solubility Limitation via Molecule Design to Build LocalizedUltrahigh-Concentration Electrolytes for Lithium Metal Batteries为题，发表在Angewandte Chemie上。

【创新点】

1、分子设计策略突破锂盐溶解度极限

通过设计具有三醚氧基团的多配位溶剂（MODL或TMM）和低空间位阻的可激活稀释剂（TFF），创造性构建了Li⁺/溶剂摩尔比高达1.8的局部超高浓度电解质（LUCEs），解决了传统电解质中因静电排斥和配位位点有限导致的溶解度瓶颈，实现了"2Li⁺-溶剂"共配位结构的稳定存在。

2、独特的溶剂化重构与高效离子传输机制

阐明TFF稀释剂通过"空间接近效应"屏蔽静电排斥、切割大离子聚集体（AGGs）的"切片效应"，将溶剂化结构调控为更小、更致密的聚集体，使LUCEs的Li⁺迁移数达到创纪录的0.682，同时保持与常规浓度电解质相当的Li⁺扩散系数，显著延长了Sand's时间，有效抑制了锂枝晶生长。

3、双界面稳定化实现高能锂金属电池长循环

LUCEs通过最大限度减少自由溶剂，在锂负极和高电压正极（NCM811、LiCoO₂）表面同时形成薄而致密的无机富集界面相（SEI/CEI），实现了锂沉积/剥离库仑效率高达99.97%，并在极低N/P比（~1.06）、高截止电压（4.4 V）和高负载正极（3.885 mAh cm⁻²）的实用化条件下，使Li||NCM811电池稳定循环超过180次（容量保持率>80%），能量密度达375 Wh kg⁻¹。

【图文介绍】

Scheme 1该示意图对比了四种电解质体系的溶剂化结构与界面特性：常规浓度电解质（CCEs）存在大量自由溶剂，形成多孔有机SEI；高浓度电解质（HCEs）和局部高浓度电解质（LHCEs）通过减少自由溶剂、增加接触离子对/聚集体（CIPs/AGGs）形成更致密无机的SEI；而局部超高浓度电解质（LUCEs）凭借Li⁺/溶剂比>1的优势，实现了最高的Li⁺迁移数、最薄的无机富集SEI和最优的氧化稳定性，从根本上解决了界面稳定性问题。

Figure 1该图系统阐述了LUCEs的设计原理与离子传输优势：选择含多醚氧配位位点的MODL/TMM作为溶剂、低空间位阻的TFF作为稀释剂，DFT计算显示TFF可稳定"2Li⁺-溶剂"结构（结合能-3.56/-4.08 eV）；电化学测试表明LUCEs的Li⁺迁移数高达0.682-0.660，显著高于CCEs（≤0.336）和LHCEs，且Li⁺扩散系数（1.07-2.10×10⁻⁶ cm² s⁻¹）与CCEs相当，兼具高离子传输效率和低去溶剂化能垒。

Figure 2该图通过多尺度表征揭示了TFF在LUCEs中的"稳定-切片"双重效应：¹H-⁷Li HOESY显示TFF与Li⁺存在弱空间相互作用；MD模拟表明LUCEs中溶剂配位数降至0.72-1.28，FSI⁻配位数增至3.78-3.93，TFF进入溶剂化鞘层分散静电排斥；SAXS显示TFF将AGGs的平均间距从3.88 nm扩展至6.72 nm，证实其切割大聚集体、形成更小离子团簇的核心作用。

Figure 3该图通过光谱表征解析了稀释剂比例对LUCEs溶剂化结构的调控规律：拉曼光谱将FSI⁻的S-N-S振动峰解耦为AGG₁（747 cm⁻¹）和AGG₂（760 cm⁻¹），发现随TFF比例从1:5增至1:15，AGG₁比例从33%提升至80%，证实TFF的"切片效应"；⁷Li和¹⁹F NMR显示增加TFF导致Li⁺周围电子云密度降低，聚集体尺寸减小，且TFF自身参与溶剂化的比例下降，形成动态平衡。

Figure 4该图系统评估了MODL基LUCEs对锂负极的界面动力学与稳定性：电化学测试表明L₁.₅MT₁₀具有最优的交换电流密度（0.272 mA cm⁻²）和电荷转移阻抗，库仑效率达99.91%且300次循环平均CE为99.01%；SEM显示其沉积锂颗粒最大（5.16 μm）、沉积层最致密（60.75 μm厚）；TOF-SIMS证实TFF比例增加使SEI厚度从45秒减至14秒溅射时间，且L₁.₅MT₁₀的SEI呈无机富集（LiF₂⁻信号强）特征，兼具力学强度与离子导率。

Figure 5该图展示了L₁.₅MT₁₀在高电压Li||NCM811全电池中的卓越电化学性能：恒压极化和LSV测试证实LUCEs氧化稳定性超过5-6.5 V；在3.885 mAh cm⁻²高负载正极、50 μm锂箔（N/P=2.65）条件下，L₁.₅MT₁₀实现234次稳定循环（4.3 V截止电压），平均CE达99.22%；进一步优化至20 μm锂箔（N/P=1.06）和4.4 V截止电压，仍可循环186次（>80%容量保持），显著优于L₁.₅MT₅和L₁.₅MT₁₅。

Figure 6该图通过XPS深度剖析和TEM表征揭示了NCM811正极表面CEI的纳米结构与成分梯度：XPS显示经Ar⁺溅射后，C和O元素含量递减，F和Li元素递增，内层富集LiF、S-F、Li₂O等无机成分，外层含C-O/COOR有机成分，形成梯度分布；TEM直接观测到L₁.₅MT₁₀形成的CEI平均厚度仅2.96 nm，且NCM811颗粒内部（01⁻4）晶面晶格间距保持完整，证实薄而均匀的CEI有效保护正极结构完整性。

【结语】

该研究通过分子工程策略突破锂盐溶解度极限，构建了Li⁺/溶剂摩尔比达1.8的局部超高浓度电解质，利用稀释剂的"切片效应"实现高效离子传输与双界面稳定化，使高能量密度锂金属电池在低N/P比和高电压下实现超过180次稳定循环，为高能储能器件提供了可行解决方案。

文章来源：新能源电池那些事

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