卤化物固态电解质(SSEs)如Li₁.₇₅ZrCl₄.₇₅O₀.₅(LZCO)因具有高氧化稳定性、可压缩性和成本效益，被视为复合正极的理想选择。

然而，卤化物SSEs与正极材料之间存在的刚性非共形接触导致巨大界面电阻，且正极颗粒在循环过程中的各向异性体积膨胀会造成离子传输路径的机械退化，加之界面处的电化学/化学不稳定性，严重制约了其实际应用。

针对上述挑战，传统的表面包覆(如LiNbO₃)和掺杂策略虽能一定程度上抑制副反应，但有机分子介导的界面调控在卤化物体系中研究匮乏。

由于Zr基卤化物SSEs对有机溶剂高度敏感，Lewis碱性氧原子易对Lewis酸性Zr中心发生亲核攻击导致结构降解，因此亟需建立溶剂兼容性标准，筛选与卤化物兼容的功能有机分子。

该研究系统评估了功能有机分子与LZCO的化学兼容性，创新性地提出使用全氟聚醚(PFE)作为成膜添加剂。PFE凭借强吸电子氟取代基降低氧原子亲核性，实现对LZCO的化学惰性；

同时利用其流体特性通过干电极工艺构建顺应性界面，在循环中形成高导电性混合CEI，从根本上解决了卤化物固态电池的界面接触和稳定性难题。

近日，景德镇陶瓷大学田传进、Zheng Li、清陶（昆山）能源发展股份有限公司Xue Zhang、东南大学胡林峰在Advanced Energy Materials发表了题为"A New Route to High-Performance Halide-Based Solid-State Batteries: Perfluoropolyether Enables Ion Transport Expansion and Interfacial Protection"的研究论文，Qing Huang为论文第一作者，田传进、Zheng Li、Xue Zhang、胡林峰为论文通讯作者。

1. 提出使用全氟聚醚(PFE)作为卤化物固态电解质(LZCO)的成膜添加剂，解决化学相容性难题，突破传统有机物与卤化物反应性高的限制。 2. PFE具有低挥发性(70°C下2小时保留94%)、高润湿性和固有不可燃性，可通过干电极工艺均匀分散于复合正极中。 3. 循环过程中PFE捕获脱嵌的Li⁺，原位形成氟聚醚-LiF混合CEI层，将正极与电解质间的离散点接触转变为连续面接触，重新激活孤立颗粒。 4. 坚固的混合CEI有效抑制电解质氧化、O₂析出、岩盐相形成、Li/Ni混排和颗粒开裂等寄生反应，维持界面稳定性。 5. 含5 wt.% PFE的复合正极在0.1C下提供206 mAh g⁻¹的高比容量，0.5C倍率下循环1500次后容量保持率达83%，软包电池验证证明其实用性。

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卤化物固态电池(SSBs)具有高能量密度和固有安全性，但受限于复合正极中缓慢的Li⁺传输和界面不稳定性。用流体有机物填充空隙可提供顺应性界面接触，但卤化物SSEs与有机物反应性高。

该研究系统评估了功能有机分子与卤化物SSEs的化学相容性，确定全氟聚醚(PFE)对成本效益高的卤化物SSE Li₁.₇₅ZrCl₄.₇₅O₀.₅(LZCO)具有出色的稳定性。

凭借其低挥发性、高润湿性和固有不可燃性，PFE可通过干电极工艺集成到复合正极中，且不损害SSBs的安全性。循环过程中，PFE捕获脱嵌的Li⁺并形成原位氟聚醚-LiF混合正极电解质界面(CEI)。

该共形CEI将LiNi₀.₈₂Co₀.₁₄Mn₀.₀₄O₂(Ni82)与LZCO之间的离散点接触转变为连续面接触。通过高导电性CEI的快速Li⁺传输重新激活了先前孤立的Ni82颗粒。

同时，坚固的CEI抑制了包括电解质氧化、O₂析出、岩盐相形成、Li/Ni混排和Ni82颗粒开裂在内的副反应。含PFE的正极在0.1C下提供206 mAh g⁻¹，并在0.5C下循环1500次后保持83%的容量。软包电池验证强调了PFE对商业可行SSBs的可扩展性。

图文解读

图1 | PFE的分子结构、理化性质及与LZCO的化学相容性

展示全氟聚醚(PFE)的分子结构示意图及关键物理化学特性。XRD图谱和EIS光谱证实LZCO在PFE中浸泡后晶体结构保持完整且离子电导率仅轻微下降；FTIR光谱表明PFE分子结构未被破坏。对比实验显示，在70°C下暴露2小时后PFE的质量保持率达94%，远低于氟代醚类溶剂TTE(28%)和HFE(11%)，证明其低挥发性优势。点火测试直观展示PFE的不可燃特性，确保固态电池安全性。

图2 | 复合正极的电化学性能对比

呈现含5 wt.% PFE(NCM@PFE)与对照组(NCM)的复合正极在不同倍率下的充放电曲线和倍率性能。NCM@PFE在0.1C下 delivering 206 mAh g⁻¹，显著高于NCM的186 mAh g⁻¹；即使在0.02C超低倍率下，容量优势依然明显，表明PFE减少了电化学 inactive 的Ni82比例。长期循环数据显示NCM@PFE在0.5C下1500次循环后容量保持率达83%，远超NCM的36%。DRT分析揭示PFE有效抑制了电荷转移电阻和扩散电阻的增长。

图3 | PFE衍生CEI的形成机制与界面演变

通过XPS光谱(F 1s和O 1s)揭示循环后NCM@PFE表面形成氟聚醚-LiF混合CEI层，而对照组无此特征。HRTEM图像显示Ni82颗粒表面均匀覆盖约6 nm厚的无定形氟聚醚基质，其中随机分散LiF纳米晶体。对比实验(包括线性扫描伏安至4.3 V、仅浸泡对比等)证明CEI形成需要充放电过程中的Li⁺通量共同参与，而非简单的化学或电化学氧化。示意图阐明该CEI如何将离散点接触转变为连续面接触，扩展离子传输路径。

图4 | 循环后正极材料的界面稳定性与结构完整性

对比100次循环后NCM和NCM@PFE的XPS光谱(F 1s显示CEI稳定性、Cl 2p显示电解质降解程度、Ni 2p深度剖析显示表面重构)及HRTEM、SEM图像。NCM@PFE保持完整的CEI层和正极颗粒形貌，而NCM出现明显的岩盐相重构、颗粒裂纹和Li/Ni混排(300循环后混排比例显著低于NCM)。结果表明PFE衍生的CEI有效抑制了正极结构退化和界面副反应。

图5 | 性能增强机制示意图

详细阐述PFE在复合正极中的多重作用机制。示意图展示PFE如何通过形成高离子导电性的氟聚醚-LiF混合CEI，将正极活性材料(Ni82)与卤化物电解质(LZCO)之间的刚性点接触转变为柔性面接触，从而重新激活先前孤立的正极颗粒。同时展示该CEI层如何作为物理屏障抑制电解质氧化、氧气析出和正极颗粒开裂，维持稳定的离子传输网络。

图6 | 软包电池验证与实用性评估

展示基于PFE的复合正极在软包电池中的电化学性能验证，证明该策略在实际电池体系中的可扩展性和商业应用潜力。包括软包电池的循环稳定性曲线和倍率性能数据，证实PFE添加剂在更大尺寸、更接近实际应用条件的固态电池中仍能维持高容量和长循环寿命，凸显其在商业化卤化物固态电池中的实用价值。

总结

该研究提出了一种创新策略，利用全氟聚醚(PFE)作为成膜添加剂解决卤化物固态电池(SSBs)中的界面挑战。系统筛选确定了PFE对卤化物SSEs具有独特的化学稳定性、低挥发性和高润湿性，且可通过干电极工艺整合到复合正极中。

循环过程中，PFE与脱嵌Li⁺反应形成氟聚醚-LiF混合CEI，将刚性点接触转变为共形面接触，显著扩展了离子传输路径并重新激活了孤立的正极颗粒。坚固的CEI有效抑制了电解质氧化、气体析出、岩盐相形成、Li/Ni混排和颗粒开裂等寄生反应。

得益于此，含PFE的复合正极展现出优异的电化学性能：在0.1C下 delivering 206 mAh g⁻¹的高比容量，在0.5C下循环1500次后保持83%的容量，且倍率性能显著提升。软包电池验证进一步证明了该策略的商业可行性，为开发高性能、长寿命的卤化物基固态电池提供了新途径。

A New Route to High-Performance Halide-Based Solid-State Batteries: Perfluoropolyether Enables Ion Transport Expansion and Interfacial Protection,Advanced Energy Materials,2026,DOI:10.1002/aenm.70963

文章来源：电池未来

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