【摘要】

本研究直面电化学储能系统因长期循环老化而引发的热失控安全隐患，开发了一套“老化-热失控”耦合数值模型。该模型不仅量化了不同温度和充放电倍率下，固态电解质界面膜生长和锂沉积两种核心老化路径对电池容量衰退的贡献，更关键的是，它将老化状态（如析锂量、SEI膜厚度）作为初始条件输入热失控模型，从而精确揭示了不同老化路径如何从根本上改变电池的热失控触发温度、反应速率和整体热稳定性。

【本文贡献】

贡献一：建立了一个“老化-热失控”双阶段耦合模型。该模型区别于以往将老化和热失控独立研究的做法，首次将循环老化过程中形成的特征产物（如析出的金属锂、增厚的SEI膜）作为关键输入参数，与热失控模型进行定量关联，实现了从电化学老化到安全失效的全生命周期行为预测。

贡献二：发现并阐释了第四种锂沉积路径。除了已知的低温、高倍率、高荷电状态诱因外，本研究通过模型揭示了在温和工况（如常温、低倍率）下长期循环，也会因SEI膜持续增厚导致界面阻抗增加，进而诱发电位下降并最终触发锂沉积。这是一个“SEI增厚-阻抗增加-电位下降-析锂-界面恶化”的恶性循环正反馈机制。

贡献三：定量揭示了老化路径对热失控行为的差异化影响。研究表明，即便电池老化程度相同，不同的老化路径也会导致截然不同的热安全性。例如，由低温或高倍率循环导致的析锂主导型老化，会比由高温循环导致的SEI生长主导型老化，更显著地缩短热失控触发时间并降低热稳定性。

【实验设计 】

实验对象 : 本文是一项数值模拟研究，研究对象是商业化的圆柱形18650型锂离子电池，其正极材料为LiNi₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅O₂，负极为石墨。模型的关键几何参数（如电极厚度）、材料特性参数（如孔隙率、颗粒半径）及反应动力学参数（如表1所列）均源自或校准自前人文献，以尽可能接近真实电池特性。

测试条件 : 模拟的循环老化测试在宽泛的条件下进行，以探究不同路径的影响：环境温度覆盖了从0°C到40°C的范围；充电倍率则从0.5C的低倍率到4C的高倍率。老化模拟的目标是达到电池初始容量的80%。热失控模拟则设定为在绝热条件下，模拟电池在高温环境下的自产热直至失控的过程。

【研究方法 】

总体框架 : 本文采用了一个顺序耦合的“双阶段”建模策略：第一阶段，利用基于伪二维电化学模型框架耦合三维热模型的“老化模型”，模拟电池在不同温度和倍率下长期循环的性能衰减，并量化SEI膜生长和锂沉积的具体量；第二阶段，将第一阶段得到的老化特征量（如沉积锂量）作为初始条件，输入到由集总参数产热模型和二维轴对称传热模型构成的“热失控模型”中，进而模拟并分析电池的热失控行为。

关键模型:

老化模型：基于伪二维电化学模型，它将电极简化为由众多球形颗粒组成的多孔结构。模型耦合了传质、传荷和电化学反应过程，并重点引入了两个关键的副反应动力学方程：用于描述SEI膜持续生长的Tafel方程，以及用于描述金属锂在负极表面沉积的Butler-Volmer方程。通过计算这两个副反应的局部电流密度，模型能够定量追踪SEI膜和析锂层的生长。

热失控模型：该模型采用经典的阿伦尼乌斯方程来描述电池内部各组分在高温下的分解反应动力学，包括SEI膜分解、负极-电解液反应、正极-电解液反应、电解液分解等。对于老化电池，模型中额外引入了“金属锂-电解液”的放热反应项，其反应速率与第一阶段模拟得到的初始析锂量直接相关。整个热失控过程的热量累积与传递则通过能量守恒方程进行求解。

【 结果与讨论】

Figure 3: 不同温度和倍率下的容量衰减曲线。图3展示了电池健康状态随循环次数的衰减过程。说明在0°C低温或4C高倍率下，电池容量衰退极快，仅约200次循环即衰减至80%；而在0.5C、25°C的温和条件下，则需要1000次循环。这直观地展示了极端工况对寿命的加速效应。

Figure 4: 不同老化路径下析锂与SEI生长的贡献占比。图4量化了在不同条件下，析锂和SEI生长分别导致了多少容量损失。说明在4C或0°C下，容量损失主要由锂沉积主导（占比高达88%和76%）；而在0.5C、25°C下，SEI膜生长则是主要的老化原因（占比79%）。这从机理层面厘清了不同工况导致老化的根源差异。

Figure 5: 温和条件下析锂的机理示意图。图5揭示了在0.5C、25°C的温和工况下，随着循环次数增加，负极过电位逐渐从正值降至0V以下。这说明长期循环导致SEI膜增厚、阻抗增大，最终诱发了本不应出现的锂沉积。此图是支撑第四个析锂路径的关键证据。

Figure 8: 相同老化程度、不同老化路径下的早期热失控产热速率。图8比较了在不同条件（如4C vs 0.5C， 0°C vs 40°C）下循环至80%健康度的电池，其热失控早期的产热曲线。说明高倍率或低温老化的电池，其析锂-电解液反应产热峰更突出，而SEI分解产热峰减弱；高温老化的电池则反之。这表明老化路径会改变热失控的早期特征。

Figure 9 & 10: 不同老化路径下的热失控触发时间演变。图9和图10分别展示了在不同循环倍率和温度下，热失控触发时间随循环次数的变化，以及最终到达热失控的时间对比。说明高倍率和低温循环使热失控触发时间随循环非线性地急剧提前，且即便在相同老化程度下，析锂主导的老化路径也会导致更早的热失控。

主要发现 :

老化路径决定热失控行为：电池的最终热安全性不仅取决于老化程度，更关键的是受老化路径的塑造。低温或高倍率导致的“析锂主导型”老化，对热稳定性的破坏远大于高温导致的“SEI生长主导型”老化。

“温和”工况下的隐蔽风险：即使在0.5C、25°C这样被认为是“良性”的工况下，长期循环后期也会因为SEI膜的累积效应而触发锂沉积，导致容量出现加速衰减的“跳水”现象，这解释了电池寿命末期性能突然恶化的现象。

析锂是恶化热安全的关键因素：模型中引入的金属锂-电解液反应，成为了老化电池热失控早期一个重要的新热源。模拟显示，析锂量为0.2的电池，其热失控触发时间比新电池提前了9.2%，证明了析锂对加速热失控的直接影响。

【结论】

本研究通过建立耦合模型，系统阐明了锂离子电池循环老化路径与热安全性能之间的内在关联。核心结论是：电池的老化机理（析锂主导或SEI生长主导）是决定其热失控风险演变的关键因素。低温或高倍率循环通过诱导大量析锂，会非线性地、急剧地降低电池热稳定性，大幅提前热失控触发时间并改变其反应路径。即便在温和工况下，长期循环后期出现的“自加速”析锂现象也不容忽视，它对电池全生命周期的安全管理构成了隐蔽但关键的威胁。

【下一步方向】:

作者认为，本研究中发现的早期热失控产热特征（SEI分解峰和析锂-电解液反应峰的相对强弱变化）与老化路径存在强关联。这为开发一种非侵入式的“在线老化诊断工具”提供了理论基础。未来研究可聚焦于如何将这种热信号特征与传感器技术、信号处理和算法相结合，以实现对运行中电池主导老化机理（是析锂严重还是SEI膜过厚）的实时辨识和健康预警。

文献信息

原文标题: Influence of cycling aging pathways on the thermal safety behavior of lithium-ion batteries

接收日期: 2025.12.29

期刊/来源: Journal of Energy Storage

DOI链接: https://doi.org/10.1016/j.est.2025.120267

文章来源：锂能派

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