锂金属电池（LMBs）因其高能量密度被视为下一代储能技术的关键，但在高电位和高温条件下，电极|电解液界面的不稳定性限制了其实际应用。传统电解液工程主要关注通过高浓度电解液或溶剂氟化来优化溶剂化结构，形成阴离子衍生的稳定界面相。

然而，这些策略多依赖于体相性质，忽视了带电表面界面环境的动态特性。在强极化条件下，界面处发生离子空间分布重组、溶剂构型演变和局部介电环境变化，这些纳米尺度的动态行为对界面稳定性具有决定性影响。

尽管表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）等技术在含水体系中提供了宝贵见解，但其在非水电化学体系中的应用受限于复杂界面相的存在，难以实现纳米级空间分辨率。

现有红外光谱技术仅能探测微米级深度的溶剂化/去溶剂化过程，缺乏捕捉带电表面溶剂纳米级分布所需的界面敏感性。因此，如何精确调控分子尺度的界面性质，建立描述界面稳定性的通用描述符，成为开发高电位锂金属电池的核心挑战。

近日，香港中文大学的卢怡君在Nature Nanotechnology发表了题为"Interfacial polarity modulation of positive electrode active materials for high-potential lithium metal batteries"的研究论文。

1. 提出利用偶极自组装单分子层（SAMs）调控正极活性材料界面极性的分子工程策略，区别于传统钝化层或空间位阻策略。 2. 建立界面极性作为描述符，通过系统调控端基电子供体/受体特性（偶极矩-4.45 D至+3.32 D）控制电极-电解液相互作用。 3. 利用原位纳米级深度敏感表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）直接探测SAM端基与溶剂分子的库仑相互作用，揭示界面极性对溶剂行为的调控机制。 4. 发现端基部分电荷对界面稳定性存在非单调影响（倒置火山趋势），适度吸电子基团（如五氟苯基）可最小化漏电流至约6 μA cm⁻²。 5. 实现高电位锂金属电池在25°C（4.7 V）和60°C（4.4 V）下200次循环后80%容量保持率，显著优于现有电解液工程策略。

全文速览

电池电化学的核心挑战是在宽工况范围内实现电极|电解液界面处稳定的电化学机械界面相。尽管电解液溶液工程在优化界面相化学方面取得进展，但对界面环境的基本认识仍然有限，阻碍了界面的理性设计和分子级操控。

该研究引入一种分子工程策略，利用偶极自组装单分子层（SAMs）修饰正极活性材料表面以调控界面稳定性。通过调节SAM端基的电子结构，建立界面极性作为描述符来调控电极与液态电解液溶液之间的相互作用。

借助原位纳米级深度敏感表面增强红外吸收光谱，直接探测SAM与液态电解液分子组分之间的库仑相互作用，揭示SAM端基如何调控电解液溶液行为，为电池电极界面的理性分子工程提供科学基础。

研究还表明，在基于醚类非水电解液溶液的锂金属纽扣电池中测试的SAM修饰正极相比未修饰样品展现出改善的循环稳定性，在25°C、2.8–4.7 V电位范围内以0.15 mA cm⁻²电流密度循环200次后仍保持80%的初始比放电容量。

图文解读

图1 | 通过SAMs调控正极活性材料界面极性的示意图

展示苯硫醇SAM的分子结构（包含SH锚定基团和可调电子结构的端基）、电极|电解液界面双电层结构（显示内Helmholtz平面IHP和外Helmholtz平面OHP），以及具有不同偶极矩（-4.45 D至+3.32 D）的电子供体基团（EDG，如-NH₂、-OCH₃）和电子受体基团（EWG，如-NO₂、-CN、-CF₃）系列，阐明端基诱导的分子偶极方向（δ⁺指向δ⁻）对界面电荷分布的调控作用。

图2 | NMC811表面SAM修饰与界面稳定性表征

包含SAM 6（五氟苯硫醇）修饰与未修饰NMC811的NanoIR光谱对比，确认芳香环振动和C-F伸缩振动峰；AFM形貌图及1,096 cm⁻¹处IR成像图显示SAM在NMC811表面的均匀分布；

不同端基SAM修饰电极在4.6 V下的漏电流测量结果呈现非单调倒置火山趋势，五氟苯基（SAM 6）漏电流最低（约6 μA cm⁻²）；以及端基部分电荷（δ⁺或δ⁻）对电解液溶剂分子产生吸引或排斥作用的机理示意图。

图3 | SAM修饰电极界面相互作用的原位SEIRAS探测

对比OCH₃端基（SAM 4，+1.17 D）和五氟苯基端基（SAM 6，-1.16 D）修饰电极在初始充电过程中Li⁺配位DME的C-O-C伸缩振动差异光谱，前者呈现红移（<1,087.5 cm⁻¹），后者呈现蓝移（>1,087.5 cm⁻¹）；

以及界面电场诱导醚键氧原子附近电子密度重分布（电子积累或耗尽）的示意图，解释库仑吸引与排斥作用机制。

图4 | SAM修饰电极的电化学性能与溶剂化结构分析

展示不同SAM端基修饰的NMC811电极在锂金属电池中的长期循环稳定性对比，验证倒置火山趋势与漏电流结果的一致性；

⁷Li核磁共振（NMR）测量显示含-NO₂强吸电子基团的SAM对Li⁺具有更强的屏蔽效应（更明显的向上场位移），证实端基部分负电荷（δ⁻）与Li⁺的吸引作用；以及SAM修饰电极在不同电解液体系中的倍率性能测试，证明界面极性调控策略的普适性。

图5 | SAM修饰正极在实际电池条件下的循环性能

对比SAM 6修饰电极与多种先进电解液工程策略（包括局域高浓度电解液、溶剂分子设计、高电位添加剂、高熵电解液等）在相同测试条件下的循环性能；

SAM 6修饰NMC811电极在25°C、4.7 V截止电位下循环200次后保持80%容量，库仑效率接近100%；在60°C、4.4 V截止电位下的长循环性能同样实现200次循环后80%容量保持率；以及对应充放电曲线显示无明显过电位增加，证明界面稳定性显著提升。

总结

该研究引入了一种利用偶极SAMs操控富镍正极活性材料界面稳定性以开发高电位锂金属电池的分子策略。通过调节SAM端基的电子结构，有效控制正极活性材料的界面极性和电解液-电极相互作用。

利用纳米级深度敏感SEIRAS，识别了端基与溶剂分子之间库仑相互作用的分子级光谱特征，揭示这些相互作用如何调控电解液溶液行为进而影响界面稳定性。

这种纳米技术方法建立了连接分子设计与纳米级表征的框架，为电化学储能系统中电化学活性电极|电解液界面的动态研究提供了见解，这对非水二次锂基电池的研发尤为重要。

尽管该研究在纽扣电池水平展示了NMC811界面极性调控的概念验证，但还需进一步研究该分子工程策略对其他正极活性材料的适用性，以及向中技术成熟度水平的大面积电极的规模化应用。

Interfacial polarity modulation of positive electrode active materials for high-potential lithium metal batteries,Nature Nanotechnology,2026,DOI:10.1038/s41565-026-02152-x

文章来源：电池未来

特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：CintaZz7），我们会及时反馈并处理完毕。