固态锂金属电池（SLMBs）因其高能量密度被视为下一代储能技术的重要方向。其中，无溶剂固态聚合物电解质（SPEs）如聚氧化乙烯（PEO）及其衍生物，因其良好的Li⁺溶剂化和配位能力而备受关注。

然而，这类材料面临介电常数低和链段松弛缓慢的本征限制，导致室温离子电导率极低（约10⁻⁶ S cm⁻¹），难以满足实际应用需求。

为提升锂盐解离和链段运动，研究人员尝试引入高极性无机填料（如BaTiO₃），但强路易斯酸碱相互作用往往使Li⁺滞留在填料表面，形成孤立离子簇而非渗流网络。

此外，传统共价有机框架（COFs）虽具有有序孔道和可编程骨架，但其刚性骨架限制了框架 mobility，导致离子传导动力学迟缓，解离的Li⁺常被束缚在生成位点，无法有效实现长程迁移。

因此，亟需开发兼具高极性和内在离子传导通道的轻质填料，以解决固态电解质中离子解离与传输动力学缓慢且不连续的问题。

近日，东华大学Hongfei Xu、吕伟、廖耀祖在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Integrating Dissociating Stators and Conducting Rotors Within an Amphidynamic COF-Based Solid-State Polymer Electrolyte for Rapid and Consecutive Li+ Transport"的研究论文，Linchu Xu为论文第一作者，Hongfei Xu、吕 伟、廖耀祖为论文通讯作者。

1. 设计并合成了一种新型两性动态COF（AD COF），其刚性骨架作为解离定子，柔性寡聚乙二醇侧链作为传导转子，协同促进锂离子解离与传输。 

2. AD COF-PAPE电解质室温离子电导率高达1.18×10⁻⁴ S cm⁻¹，较纯PAPE和全刚性COF基电解质分别提升460%和150%。 

3. 柔性转子具有快速段运动（τ=1.10×10⁻⁵ s），可将解离的Li⁺有效导入COF一维纳米通道（3.4 nm），实现短程快速接力传导。 

4. 电解质具有高达5.0 V的氧化稳定性，在高截止电压4.5 V的Li/NCM811电池中循环100次后容量保持率达76%。 

5. 通过分子动力学模拟和多种表征手段，揭示了"解离-接力-传导"的连续锂离子传输机制，为固态电解质设计提供了新策略。

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无溶剂固态聚合物电解质（SPEs）存在锂离子传输缓慢且不连续的问题。虽然高极性填料能增强离子解离，但由于空间和动力学失配，释放出的Li⁺往往被困在填料表面，阻碍了Li⁺的长程迁移。

为弥合这一差距，该团队通过在一种两性动态COF（AD COF）基聚合物电解质中整合解离定子和传导转子，建立了连续的Li⁺传输路径。

在AD COF中，高极性刚性骨架（定子）促进离子解离，而拴系的柔性寡聚乙二醇侧链（转子）具有动态构象流动性，可实现快速短程Li⁺接力，对应段松弛时间为1.10×10⁻⁵ s。

得益于这种快速且无缝的解离-传导协同作用，所得干聚合物电解质（AD COF-PAPE）室温离子电导率达到1.18×10⁻⁴ S cm⁻¹，较PAPE和全刚性COF基聚合物对应物分别高出460%和150%。

AD COF-PAPE在锂对称电池和NCM基全电池中均展现出增强的电化学性能，突显了分子调控空间邻近性和动力学匹配对于克服固态电解质本征权衡的关键重要性。

图文解读

图1 | 传统刚性COF基固态电解质与该工作中AD COF-PAPE的离子对解离和Li⁺传输行为对比示意图

传统COF骨架的刚性限制了框架的移动性，导致传导动力学迟缓，Li⁺被困在生成位点，有效切断了离子释放与长程迁移之间的联系。

相比之下，该研究报道了一种新型两性动态COF基SPE，通过整合解离定子和传导转子，弥合了盐解离与离子传导之间的空间和动力学失配。

高极性骨架作为解离定子产生局部电场促进离子对分离，空间相邻的醚链作为柔性传导转子将游离Li⁺有效导入一维纳米通道，富集配位位点的互连网络实现长程传导。

图2 | AR COF与AD COF的合成路线、结构表征及电学性质分析

通过缩合反应合成了两种腙键连接的COF，甲氧基侧链的AR COF和带有柔性寡聚乙二醇（OEO）侧链的AD COF。¹³C CP-MAS固态核磁共振显示AD COF在68-70 ppm和56 ppm处有对应聚醚链的信号。

Pawley精修验证了反平行堆积模型。静电势图显示AD COF单元的负电区主要分布在腙键、吡啶N和侧链O原子上，形成阶梯式极性梯度。

前线分子轨道分析表明AD COF具有更低的HOMO能级（-5.65 eV），表明增强的吸电子能力和优异的电化学氧化稳定性。

开尔文探针力显微镜显示AD COF/PAPE复合材料的接触电势差最高（约45 mV），反映了多极骨架引入的显著内建极化。

图3 | AD COF-PAPE电解质的制备表征、力学性能及离子传输性能

复合电解质通过紫外光固化自由基聚合在1分钟内制备。Hirshfeld分区（IGMH）分析显示AD COF的腙键与AAm的酰胺键之间存在明显的蓝色等势面，证实了氢键相互作用。FT-IR光谱证实聚合完全，C=C伸缩振动消失。

XRD显示PEGDA的结晶峰被抑制，转变为无定形结构。AD COF-PAPE表现出最低的玻璃化转变温度（-39.0°C），表明更高效的段松弛。应力-应变曲线显示AD COF-PAPE断裂强度达2.1 MPa。

离子电导率测试显示AD COF-PAPE室温下为1.18×10⁻⁴ S cm⁻¹，Li⁺迁移数达0.57。⁷Li固态NMR和拉曼光谱证实了锂离子与TFSI⁻的相互作用及离子对解离程度。

图4 | 离子传输机制的分子动力学模拟与动力学分析

电场驱动分子动力学模拟显示，AD COF中的Li⁺能够沿COF通道轴向进行定向迁移，而PAPE中的Li⁺由于局部卷曲链和强离子-离子相互作用难以实现长程径向运动。

AD COF表现出更明显的β松弛，松弛时间更短（τ=1.10×10⁻⁵ s），表明长OEO侧链的灵活性。不同位置C原子的均方位移证实侧链C原子扩散系数（6.85×10⁻⁵ cm² ps⁻¹）比刚性骨架C原子高一个数量级。

3D迁移轨迹显示AD COF-PAPE系统中Li⁺累积迁移距离最长。2D离子密度分布显示Li⁺在COF通道内明显富集，而TFSI⁻主要分布在COF骨架周围，呈现清晰的空间分离特征。

图5 | 电解质与锂金属界面稳定性及SEI层表征

AD COF-PAPE表现出更高的交换电流密度和更低的过电位，表明改善的界面动力学。Li/Cu电池的Aurbach库伦效率测试显示AD COF-PAPE具有更高的平均库伦效率。

Li/Li对称电池倍率性能测试显示AD COF-PAPE在不同电流密度下保持更稳定的极化电压。恒流循环曲线显示AD COF-PAPE在0.05 mA cm⁻²下能稳定循环超过1000小时。

弛豫时间分布分析显示AD COF-PAPE在循环过程中总电阻保持稳定，而PAPE电阻迅速增加。SEM图像显示使用AD COF-PAPE的铜表面锂沉积光滑致密，而PAPE呈现枝晶结构。ToF-SIMS深度剖析揭示了两种体系SEI结构的显著差异。

图6 | 高电压电化学稳定性及全电池性能评估

AD COF-PAPE具有高达5.0 V的氧化稳定性窗口。电化学浮动分析显示在4.1-4.6 V电压范围内AD COF-PAPE基电池漏电流最低。分子动力学模拟显示AD COF-PAPE中聚合物链的平均HOMO能量降低，表明氧化稳定性增强。

Li/NCM811全电池在2.8-4.5 V电压范围内，AD COF-PAPE展现出优异的倍率性能和循环稳定性，100次循环后容量保持率76%。与文献报道的聚醚基电解质相比，AD COF-PAPE在离子电导率和氧化稳定性方面具有优势。软包电池结构示意图和安全应用演示表明该电解质在柔性电子和安全增强电池设计中具有应用潜力。

总结

该研究通过分子工程设计了一种两性动态COF基固态聚合物电解质，整合了高极性解离定子和柔性传导转子，构建了快速连续的锂离子传输路径。

AD COF-PAPE实现了1.18×10⁻⁴ S cm⁻¹的高室温离子电导率，并在高电压锂金属电池中展现出优异的电化学性能。

这一"解离-接力-传导"的协同机制为克服固态电解质中离子解离与传输的本征权衡提供了新策略，对开发高能量密度固态锂金属电池具有重要意义。

Integrating Dissociating Stators and Conducting Rotors Within an Amphidynamic COF-Based Solid-State Polymer Electrolyte for Rapid and Consecutive Li+ Transport,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.1789437

文章来源：今日锂电

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