本文建立了SEI组分和SEI溶解度之间的直接关系，量化了富有机物SEI的溶解度与富无机物SEI的倍数，并提出了一种可行的策略来制备富含无机物的不溶性SEI。该策略可以兼容商业电解液1 M NaPF₆ in PC，高载量HC||NaMn_0.33Fe_0.33Ni_0.33O₂全电池在900次循环后保持80.0%的高容量保留率，并实现了99.95%的高平均库仑效率，是目前钠离子全电池领域的最高记录之一。相关成果以“Preformation of Insoluble Solid-Electrolyte Interphase for Highly Reversible Na-Ion Batteries”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文的第一作者为Minfei Fei，通讯作者为南京大学朱嘉&金艳。

1、本文创新性地通过预先电化学形成不可溶的无机富集SEI膜：提出并验证了通过高浓度电解质形成无机富集SEI膜的策略，显著提升了钠离子电池的循环稳定性和库伦效率；

2、系统量化SEI膜溶解性与成分比例的关系：通过一系列定量测试，明确了SEI膜溶解性与其有机/无机成分比例的定量关系，为后续研究提供了理论基础；

3、该策略可以兼容商业电解液1 M NaPF₆ in PC，高载量HC||NaMn_0.33Fe_0.33Ni_0.33O₂全电池在900次循环后保持80.0%的高容量保留率，并实现了99.95%的高平均库仑效率，为制备不溶性SEI以抑制其溶解提供了一种有效的策略。

图1.a) 在具有浓度梯度的 SEI 成形前电解质中实现不同成分 SEI 的示意图（上图），以及它们在具有固定自由溶剂分子含量的 SEI 溶解电解质中的相应溶解趋势（下图）。左图：低浓度通常生成富有机 SEI；中图：常规浓度通常生成有机无机混合 SEI；右图：高浓度通常生成富无机 SEI。所有三种 SEI 都浸泡在常规浓度的电解质中；b) 在不同浓度的电解质中生成的 SEI 的容量损失，但在DME中的对照电解质 1 M NaFSI 中进行测试，暂停时间分别为 50 小时、30 小时和 15 小时；c) 铜-SEI 浸泡DME溶剂中的 Na 浓度，用于确定 SEI 在 50 小时浸泡期间的溶解度。Na 浓度值与 4 M-SEI 的 Na 浓度值进行了归一化处理。

图2. a) 在DME中的 0.2 M NaFSI、DME中的 1 M NaFSI 和DME中的 4 M NaFSI 中，铜箔上生成的 SEI 的原子比分布；b) 在DME中的 1 M NaFSI 中浸泡 50 小时期间，在铜箔上生成的 SEI（在具有浓度梯度的电解质中生成）的原子比变化；c-e) 在DME中的 0.2 M NaFSI（c）、DME中的 1 M NaFSI（d）和DME中的 4 M NaFSI（e）中浸泡 50 小时前后，在铜箔上生成的具有代表性的有机/无机 SEI 成分的原子比。

图3. 实用全电池的电化学性能。a)高度可逆钠离子全电池的预成型不溶性SEI策略示意图；b) HC||NaMn_0.33Fe_0.33Ni_0.33O₂ 全电池在 PC 中 1 M NaPF₆ 的商用电解液中的长循环性能，包括基准和预形成的不溶性 SEI。HC||NaMn_0.33Fe_0.33Ni_0.33O₂ 全电池的长循环性能在0.1 C (1 C = 130 mAh g^-1)下，在约1.1的低N/P比和约1.0 mAh cm^-2的高正极负载下，在三个化成循环后，在0.33 C下循环以匹配实际条件；c) 展示了(b)中显示的长循环期间全电池平均 CE；d) HC||NaMn_0.33Fe_0.33Ni_0.33O₂全电池的第一次循环充放电曲线，包括基准和预形成的不溶性 SEI；e) 与最近报道的速率≤1 C 的钠离子全电池中的循环次数和平均 CE 比较。    

图4. a)在浸泡50小时之前和之后，反映在具有基线SEI和预制不溶性SEI的HC负极上的SEI中绝对成分的演变的原子比分布；b-c)具有基线SEI的HC负极上的C 1s峰的XPS光谱(b)和预制不溶性SEI (c)；具有基线SEI (d)和预制不溶性SEI (e)的HC负极上的F 1s峰的XPS光谱。在PC中的1 M NaPF₆中进行50次循环后，从拆卸的HC||NaMn_0.33Fe_0.33Ni_0.33O₂全电池中收集循环的HC负极。在将循环的HC负极浸泡在PC中50小时后，收集循环的+浸泡的HC负极。

综上所述，本文系统地研究并建立了SEI溶解度与代表性电解质中SEI组分之间的直接关系，并量化了有机SEI的溶解度是无机SEI的3.26倍。基于该发现成功地开发了一种新的策略，通过方便的电化学预成型过程预成型不溶性富含无机物的SEI。这种具有预先形成的不溶性SEI的HC负极进一步有助于相对于高负载正极的高度可逆的实际全电池，在PC中1 M NaPF₆的商业电解质中900次循环达到80.0%的容量保持率和99.95%的平均CE。这项工作提供了SEI溶解和SEI组分之间定量相关性的基本理解，提出了不溶性SEI预形成的简单有效的策略，有助于与不同电解质或电极广泛兼容的高度可逆的钠离子全电池。这种策略为钠离子电池设计并制造了稳定的SEI，为高性能的商业级二次电池铺平了道路。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202409719

文章来源：高低温特种电池

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