锂离子电池（LIBs）因高能量密度、长寿命和可负担性成为核心便携式储能技术，但在低温环境中使用面临挑战，随着温度的下降，电解质粘度增加，离子迁移率降低。同时，较低的温度改变了电解质内部的平衡，从而改变了电荷携带种类、转移数量、电解质电导率和电解质稳定性。总的来说，这些过程导致体电解质电阻的增加。目前，合理设计高性能低温电池电解质是一项紧迫的挑战，需要全面了解电池材料的兼容性，它们各自在极端工作条件下的稳定性，以及对促进锂离子在电解质中快速传输的微观因素的详细见解。

近年来，虽有尝试解决低温性能问题，如添加添加剂或使用盐混合物等，但这些对电解质的组成调整通常缺乏明确针对改善低温性能的策略和设计指标。因此，深入理解电解液在微观层面的结构和传输性质，特别是在低温条件下，对于开发新一代在极端条件下稳定工作的锂离子电池至关重要。

在低温环境中使用锂离子电池是具有挑战性的，因为锂金属镀层和枝晶生长明显，锂离子脱溶动力学缓慢，锂离子运输受到抑制。在这项研究中，作者采用经典的分子动力学模拟，探究温度和浓度效应对典型电解质六氟磷酸锂，碳酸乙烯酯(LiPF6/EC)离子电导率影响的机制理解。作者进一步研究了温度和离子形态之间的相互作用，通过基于图的聚类分析，作者制定了两个控制电解质性能的基本设计原则：一个用于环境温度，另一个用于低温条件。本工作概述的建模框架为确定可用于合理提高LIBs低温性能的设计原则提供了基础。

相关研究成果以“Structural and transport properties of battery electrolytes at sub-zero temperatures”为题发表在国际知名期刊Energy Environmental&Science上。文章的第一作者是Nikhil Rampal，通讯作者是Liwen F. Wan。

图1 (a) 在 233 - 298K 的温度范围内锂扩散系数（cm²/s）的变化。浓度（0.2 - 5M）由颜色标记表示，颜色刻度所示。虚线对应于对阿伦尼乌斯模型的最佳拟合线。(b) 根据阿伦尼乌斯模型拟合（a）中数据得到的扩散前因子与活化能的关系图。候选低温电解质表现出低活化能和高扩散预因子。

图2  径向分布函数和锂离子与 O_EC（PF₆）和 Li 的配位数量作为浓度（上：a - c）和温度在 1M 时（下：d - f）的函数。彩色实线代表径向分布（左轴），彩色虚线代表配位数量（右轴）。

图3 (a) 显示 298K 时每个浓度的形态的等高线图。垂直虚线表示 LiPF₆/EC 电解质的饱和极限（饱和指数 = 1）。右边的图是从 MD 轨迹中提取的快照，显示不同的溶剂化几何形状和簇：(b) 溶剂分离离子对（SSIP），(c) 溶剂共享离子对（SSHIP），(d) 接触离子对（CIP）：Li - PF₆，(e) 二聚体：Li₂，(f) 三聚体：Li (PF₆) ₂，(g) 四聚体：Li (PF₆) ₃，(h) 十聚体：Li₅ (PF₆) ₅。

图4 (a) 离子电导率（mS/cm）随浓度和温度的变化规律。颜色刻度代表温度范围（逆时针：298K 到 233K）。(b) 每个离子种类的分数作为电解质浓度（M）的函数。(c) 离子电导率的浓度依赖性 - 反卷积作在298K时，溶剂分离离子对(SSIP)和溶剂共享离子对(SSHIP)的总数随浓度的变化。

这项工作报告了在理解促进锂离子通过电解质快速传输的微观因素方面的进展，使用经典分子动力学模拟分析了温度和浓度对LiPF₆/EC电池电解质结构和传输特性的影响。模拟表明，锂离子在这些电解质中的扩散率遵循近似的Arrhenius关系，通过比较有效Arrhenius模型前因子和活化能，可以简单直接地比较电解质的传输行为。在这个框架内，具有改进低温锂离子输运的电解质可以很容易地识别为具有大扩散前因子和低活化能的电解质，为筛选应用提供了一种直接的比较方法。

通过计算锂离子与其他电解质之间的径向分布函数和配位数来评估结构变化。该分析揭示了离子配对和扩展簇形成的趋势发生在较低温度和较高浓度的电解质中，这有助于部分解释在接近饱和和过饱和电解质中观察到的Li⁺扩散率下降。随后对这些电解质的离子形态进行了定量研究，为自由锂离子以溶剂分离离子对(SSIPs)、溶剂共享离子对(SSHIPs)、中性接触离子对(cip)和以高阶离子簇形式结合的锂离子的分配提供了关键见解。利用这些信息，LiPF₆/EC电解质的离子电导率根据每个物种的单独贡献得到了解决。

这一分析揭示了在电解质中保持高比例的溶剂化单体锂离子的重要性，因为总体电导率似乎与电解质中ssip和SSHIPs的总数密切相关。然而，随着工作温度的降低，电解质的整体性能主要由溶剂输送和电解质粘度决定。

▍文献链接：DOI: 10.1039/d4ee01437e

文章来源：高低温特种电池

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