近年来，电动车的里程焦虑问题不断激励研究人员开发更高能量密度的锂离子电池，这将不可避免地引起电池的安全隐患，如热失控（冒烟、燃烧，爆炸等）。采用层状过渡金属氧化物正极的高能量密度锂离子电池的连续放热链式反应将会引发电池的热失控过程。其中正极和负极之间的气体串扰影响界面热稳定性，也是决定锂离子电池内部急剧产热的关键因素。除气体串扰之外，过渡金属(TMs)从正极向负极迁移的串扰效应也是引发热失控的关键因素。沉积在负极侧的TMs会催化过量的电解质分解，破坏固体电解质界面相(SEI)的稳定，降低锂离子电池热失控过程中的循环稳定性，影响放热链式反应的触发温度。因此，充分抑制电极间串扰是规避锂离子电池热失控的有效对策之一。

为抑制电极间串扰，现有的策略主要包括：优化正极材料的晶体结构、构筑正极表面涂层、开发纳米多孔和热稳定良好的隔膜、以及采用固态电解质替代商用液体电解质等。对正极材料的改性旨在稳定正极材料的体晶结构，从而减少活性氧的释放；而功能隔膜可以防止内短路，进而延缓正极-负极串扰的扩散动力学。除此之外，开发出性能超越传统液体电解质的固态电解质可以从根本上解决电极间气体串扰问题。聚合物电解质，特别是原位形成的聚合物电解质，其组成多样，分子结构可调，在界面相容性和可加工性方面具有很大的优势，是提高锂离子电池电化学性能和热安全性的最具潜力的电解质。与使用液体溶剂的传统聚合物电解质相比，由深共晶溶剂(DESs)形成的电解质具有更高的热稳定性和不可燃性。此外，在温度滥用下具有进一步交联能力的智能聚合物电解质是减缓气体串扰扩散动力学的有效方法，减轻了锂离子电池的热失控。因此，设计一种包含深共晶溶剂的智能聚合物电解质切断电极串扰对于锂离子电池热失控过程非常重要。

为了应对高温下正负极间的电极串扰引发锂离子电池热失控这一挑战，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员团队通过在丁二腈基双阴离子深共晶溶剂中原位聚合甲基丙烯酸甲酯和酸酐单体，制备了一种新型智能聚合物电解质。该新型聚合物电解质可以抑制TMs的溶解-迁移-沉积;从而确保锂离子电池的长循环寿命和高安全性。该成果以“An Electrode-Crosstalk-Suppressing Smart Polymer Electrolyte for High Safety Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际知名学术期刊Advanced Materials.

本文巧妙地提出了一种新型智能聚合物电解质（简称 PMA-PE），它是通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸酸酐（AA）单体在基于琥珀腈（SN）的双阴离子深共晶溶剂（D-DES）中进行简单的原位聚合而形成的。MMA基聚合物基质具有较宽的电化学稳定窗口，与高压过渡金属氧化物正极具有良好的相容性。原位共聚合后，AA单体大量的活性不饱和双键保留在聚合物基体端，这是实现智能聚合物电解质热诱导交联化学的关键。这种智能 PMA-PE 可在高的滥用温度下自发形成致密的交联聚合物网络，从而有效减缓气体的串扰扩散动力学，抑制过渡金属溶解迁移沉积，达到缓解锂离子电池热失控的目的。由SN溶剂和双锂盐(LiTFSI和LiDFOB)组成的双阴离子深度共晶溶剂具有热稳定性和电化学稳定性，并具有高导电性。此外，原位PMA- PE中丰富的极性基团，如PMA中的酯基和SN中的氰基(─C≡N)与TMs表现出强烈的螯合作用，减轻了TMs的化学串扰。该智能聚合物电解质使 1.1 Ah 钴酸锂/石墨软包电池在 0.2 C 下循环 398 次后容量保持率达到 96%。更重要的是，通过加速量热计(ARC)测试，采用这种智能PMA-PE的Ah级LiCoO2/石墨软包电池即使在高达250°C的温度下也没有热失控。

图1. (a) 使用市售液态电解质的LIBs中电极间串扰示意图。(b) 制备的智能PMA-PE在LIBs中减轻电极间串扰的示意图。(c) 智能PMA-PE的制备示意图（步骤1）和智能PMA-PE的热诱导交联反应示意图（步骤2），插图为智能PMA-PE在200℃下加热10分钟前后的13C CP/MAS SSNMR光谱。

图2. (a) 使用智能PMA-PE的纽扣型LCO/石墨全电池电压随时间变化曲线。全电池在200℃下加热10分钟，循环10次。(b)使用LiPF₆/EC-DMC电解质和智能PMA-PE的1.1Ah 100% SOC的LCO/石墨软包电池在热滥用条件下的温度和电压曲线。插图为热滥用测试前后软包电池的照片，(b1-b2)是通过CT测量获得的热滥用后软包电池的三维渲染图像。(c) 使用LiPF₆/EC-DMC电解质和智能PMA-PE对1.1Ah 100% SOC的LCO/ 石墨软包电池进行ARC测试，插图为ARC测试后软包电池的照片。(d) 使用LiPF₆/EC-DMC电解液和智能PMA-PE的锂化石墨负极和脱锂LCO正极的DSC曲线。(e) 在200 ℃下加热10分钟前后，脱锂LCO颗粒的截面SEM图像和相应的元素分布图。(f) 使用LiPF_6/EC-DMC电解质和智能PMA-PE的锂化石墨负极的原位加热XRD表征。

图3. 智能PMA-PE抑制气体产生及其对串扰扩散的影响。(a) 使用LiPF₆/EC-DMC电解质和智能PMA-PE的100% SOC电极在2℃·min^-1升温速率下进行ARC测试时获得的最大压力（Pmax）和不可冷凝气体压力（Pncg）变化。使用智能PMA-PE的 (b) 锂化石墨负极和 (c) 脱锂LCO正极在2℃·min^-1的ARC测试过程中通过MS监测到的各种气体信号。(d) 将纤维素和PMA-PE膜在200℃下暴露20分钟后的3D渲染图。(e) 纤维素和PMA-PE膜在200℃下暴露20分钟后的孔径分布。(f) 交联PMA官能团和SN对C₂H₄、H₂和O₂的吸附能。

图4. 通过智能PMA-PE消除电极间的气体串扰。(a) 锂化石墨负极和 (b) 脱锂LCO正极的ARC测试，有无对电极的影响。其中 (a1-2, b1-2) 为温度随时间变化的曲线，(a3, b3) 为温度随自加热速率变化的曲线。(a1, b1) 的插图是双球装置的示意图，（a2, b2）的插图是单球装置的示意图。在 (c) 如图4a和b所示电极上使用交联PMA-PE，(d) 在软包电池中使用交联PMA-PE膜的LIBs中气体副产物串扰示意图。

图5. （a) 使用LiPF₆/EC-DMC电解质和智能PMA-PE的纽扣型LCO/石墨全电池（正极活性质量负载为15.7mg·cm^–2）在0.5 C和30 ℃，3.0~4.2V的条件下的放电容量和库仑效率。(b) 纽扣型LCO/石墨全电池在30 ℃不同循环条件下的相应充放电曲线。(c) 原始正极及使用LiPF₆/EC-DMC电解质和智能PMA-PE的LCO/石墨全电池在1000次循环后拆解的截面SEM图像。(d) 使用智能PMA-PE从4.2V级LCO/石墨全电池拆解的LCO正极在1000次循环后的TOF-SIMS深度剖面图和相应的三维元素分布图。(e) 采用LiPF₆/EC-DMC电解质和智能PMA-PE的4.3V和4.4V级LCO/石墨全电池（正极活性质量负载为15.7mg·cm^-2）分别在30℃和0.5 C下循环500次后的容量保持率比较。

图6. 使用LiPF6/EC-DMC电解质和智能PMA-PE的 (a) 1.1 Ah 和 (b) 5.4 Ah LCO/石墨软包电池在30 ℃下3.0~4.2V电压范围内的放电容量。(c) 该研究中的LCO/石墨软包电池与之前报道的具有良好热安全性的典型电池的综合比较。

总之，该研究开发了一种新型智能聚合物电解质（PMA-PE），它具有抑制电极串扰的功能，适用于高能量密度LIBs。这种智能PMA-PE是通过甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酸酐单体在琥珀腈基双阴离子深共熔溶剂中的原位热聚合反应合成的，具有良好的电化学性能、出色的热稳定性以及与带电电极的卓越热相容性，有利于实现更高的电池循环性能和热安全特性。此外，由于聚合物基体端部存在活性不饱和双键，智能PMA-PE中可以形成致密的交联网络结构，从而减缓活性气体和锂离子的扩散动力学。除此之外，这种智能聚合物电解质还能促进形成稳定、热稳定性良好的电极/电解质界面层，从而确保LIBs的长循环寿命和高安全性。值得注意的是，智能PMA-PE不仅赋予了1.1Ah LiCoO2/石墨软包电池出色的热安全性，即使在250℃下也不会出现热失控，而且还具有出色的循环性能（在0.2C下循环398次后容量保持率为96%）。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202400737

文章来源：新威NEWARE

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