由于能量密度显著下降和锂金属在石墨上析出的问题，锂离子电池在低温下的应用受限。锂金属具有极高的比容量（3860mAh/g），被认为是提高电池能量密度的有效策略。然而，在极低温度下（如-40℃），锂金属负极仍然面临锂离子界面动力学缓慢和锂枝晶的限制，电池中锂离子传输的阻抗主要来源于欧姆电阻（R⁺_o）、界面电阻（R_i）和电荷转移电阻（R_ct），其中R_ct在低温下成为主要的阻抗来源，与锂离子脱溶过程的缓慢密切相关。而电解液工程是解决这一问题直接且有效的手段。通过调整锂离子与溶剂的相互作用和电极-电解液界面化学性质，以增强低温下电池的能量密度和循环稳定性。在低温下实现高电压电池的稳定性能，关键在于形成富含无机物且低阻抗的界面层。富阴离子的电解液溶剂化结构对电极电解液界面层的成分组成具有重要影响。

    在此背景下，文章介绍了一种独特的推拉共溶剂设计策略，通过分子静电势分布和分子间氢键化学原理，确定了2,2-二氟乙基三氟甲烷磺酸酯（DTF）作为最佳推拉介质，以降低脱溶剂化能垒并提高低温电池充放电性能。

1. 提出了一种新的推拉电解液设计策略，通过分子静电势(ESP)筛选，确定了2,2-二氟乙基三氟甲磺酸酯(DTF)作为最佳共溶剂。DTF具有适度的ESP最小值(-21.0 kcal mol⁻¹)，在过强和过弱的锂离子亲和力之间取得平衡，允许磺酰基有效吸引锂离子而不破坏富阴离子的溶剂化结构。

2.设计的电解液在提高锂离子脱溶剂化速度的同时，还表现出在高电压下的优异稳定性，并促进了稳定的无机富集界面的形成。

  这项研究工作以“Push−Pull Electrolyte Design Strategy Enables High-Voltage Low-Temperature Lithium Metal Batteries”为题，发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上，通讯作者是中国科学技术大学任晓迪教授。

图1. 低温电解液的设计策略。(a) 通过静电势(ESP)表面的最大值和最小值进行电解液筛选。(b) 低温电解液的分子设计原则。(c) DTF共溶剂的“推-拉”机制示意图。

图2. DTF的去协调机制。(a-b) DCE (a)和LPE (b)的径向分布函数g(r)（实线）和相应的配位数曲线（虚线）。(c) 不同电解液的拉曼光谱。(d) 不同溶剂和DCE在-40°C时的¹⁷O NMR光谱。(e) 使用不同溶剂计算的Li溶剂化/去溶剂化能。(f) 在有无DTF存在的情况下，系统能量关于Li-O_+FEC距离的变化。(g) EMC与DTF或D2配位时，羰基氧的相应静电势（ESP）变化。(h-i) DTF与EMC、D2与EMC之间氢键数量的比较，键长范围从2到3 Å (h)和键角范围从90°到180° (i)。(j)计算的电解液中不同溶剂之间的相互作用能量。

图3. (a) 使用LPE和DCE在-40°C下以0.067/0.2 C的充放电速率对4.8 V Li ||NMC811进行循环性能测试。（第18次和第90次循环中的“跳跃点”是由于温度波动造成的）。(b) 循环过程中DCE的充放电曲线。(c-d) 2 Ah软包电池在-40°C下的循环性能(c)和电压曲线(d)。(e) 在两个形成周期后，使用LPE和DCE在-40°C下对电池进行GITT测量的电压曲线（插图：DCE和LPE的平均过电位）。(f-g) 在-40°C下，使用LPE(f)和DCE(g)的Li||NMC电池的CV曲线。

图4. (a-b) 在-40°C下循环100次后，LPE (a) 和 DCE (b) 正极的横截面SEM形貌（4.8V截止电压）。(c-d) LPE (c) 和 DCE (d) CEIs的高分辨透射电镜（HR-TEM）表征。(e) 在DCE中循环的正极的横截面形貌和元素F的EDS映射。(f) LPE、DCE和Li₂SO₄的S L边缘软XAS光谱。(g-i) LPE和DCE中循环正极的C 1s (g)S 2p (h)和O 1s (i)的XPS深度剖析信号。(j) LPE和DCE中正极的XPS深度剖析的原子比例。(k) 正极界面DTF和D2脱氢过程的示意图。(l-m) NMC||NMC电池在LPE (l)和DCE (m)下的温度变量DRT分析。

图 5. (a-b) 在 LPE (a) 和 DCE (b) 中的锂沉积形态。（标尺：5 微米。插图：在−40 °C下沉积锂的光学图像）。(c) 在−40 °C下使用 DE、LPE 和 DCE 电解液的 Li||Cu 电池的电压曲线。(d) 从 LSV 获得的初始锂沉积动力学（插图：锂成核过电位的比较）。(e) 在 DE、LPE 和 DCE 中循环后的 Li||Cu 电池的阻抗分析，频率范围从 1 MHz 到 100 mHz。(f) 通过 Li||Li 对称电池测试的交换电流密度。(g) 不同电解液中锂金属表面的电荷转移活化能。(h-i) 在 LPE 和 DCE 中循环后，Cu 上的 XPS S 2p (h) 和 F 1s (i) 结果。(j) AIMD 计算的 DCE 电解液在锂金属界面的反应机理。

 总的来说，本文中通过基于分子ESP分布函数的理性筛选开发的推拉电解液设计策略，为高电压、低温锂金属电池（LMBs）提供了一个有前景的方法。设计的DTF共溶剂展现了最优的ESP特性，能够有效地改变溶剂化结构。DTF的双重功能增强了Li+的去溶剂化和电荷转移动力学，同时在高电压下促进了稳定的界面。NMC811||Li电池在-40°C和4.8V充电截止条件下的性能证明了这种ESP指导的设计策略的有效性。这项工作不仅推进了极端条件下电池电解液的开发，也为未来电解液设计研究提供了一个宝贵的思路。

▍文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c09027

文章来源：新威NEWARE

特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：snan2109；QQ：906945059），我们会及时反馈并处理完毕。