在众多正极材料中，尖晶石结构锰酸锂，LiMn₂O₄，简称LMO，因其锰资源丰富、环境友好和理论容量较高而备受青睐。然而，LMO正极材料一直受困于两大固有缺陷：Jahn-Teller畸变和锰溶解现象。

近期，由扬州大学王赪胤教授、李家宝博士发表于《Communications Chemistry》的一项研究提出了一种创新解决方案，双稀土协同掺杂策略，实现了对LMO材料稳定性与动力学性能的双重提升。

01 传统掺杂策略的固有矛盾

Jahn-Teller畸变是由材料中的Mn³⁺离子引起的晶格畸变，如同建筑物内部结构不均匀导致的变形，会引发电极材料结构退化。

另一方面，Mn³⁺在循环过程中会发生歧化反应，导致锰溶解现象，这好比墙体材料逐渐溶解脱落，造成活性物质流失和容量衰减。

传统的解决思路是元素掺杂，即用其他金属离子部分取代锰位点。这一方法看似直接，却陷入了一个两难境地。

低价掺杂，如Zn²⁺能降低Mn³⁺含量，但弱化了氧键稳定性；高价掺杂，如Ti⁴⁺能强化金属-氧键，却增加了不稳定的Mn³⁺比例。这就形成了“抑制Mn³⁺”与“强化氧键”之间的固有矛盾。

大数据的研究分析揭示了一个明显规律：低价掺杂剂通常长期容量保持率差，而高价掺杂剂虽能保持良好的容量稳定性，却循环寿命有限。

02 双稀土协同掺杂的创新设计

研究团队另辟蹊径，将目光投向了稀土元素家族。不同于传统过渡金属掺杂剂，镧系元素具有独特的物理化学性质，包括大离子半径和由镧系收缩决定的电子构型。

研究团队提出了一种前所未有的解决方案：La³⁺/Ce³⁺共掺杂策略。他们通过溶胶-凝胶法合成了目标材料LiLa₀.₁Ce₀.₁Mn₁.₈O₄，简称LLCMO，并深入探究了其内在机理。

这一设计妙处在于La和Ce的分工协同机制。La³⁺具有大离子半径，1.032 Å，如同在晶体结构中安放了支柱，能够扩张锂离子扩散通道。同时，La取代Mn位点可降低Mn³⁺含量，从源头上抑制Jahn-Teller畸变。

Ce则以其独特的混合价态（Ce³⁺/Ce⁴⁺）发挥作用，这一特性是传统+3价阳离子（如Al³⁺）无法实现的。Ce的混合价态促进了电荷离域，显著降低了电子转移能垒。

通过FESEM和TEM分析，研究人员观察到LLCMO材料具有均匀的颗粒分布和良好的结晶度。元素映射图证实了La、Ce、Mn和O在整个主体材料中的均匀分布，为协同效应奠定了基础。

03 结构表征与性能提升

研究团队通过多种表征手段，证实了双稀土掺杂对LMO材料结构的优化效果。X射线衍射分析显示，所有样品的衍射峰均与尖晶石结构标准卡片吻合，表明掺杂后尖晶石相保持完整。特别值得注意的是，（400）晶面峰向小角度方向轻微移动，这源于La³⁺和Ce³⁺的离子半径显著大于Mn³⁺和Mn⁴⁺，导致晶格膨胀。

这种晶格膨胀犹如为锂离子搭建了高速公路，不仅缓冲了循环过程中的体积变化应力，还拓宽了离子扩散通道，有助于抑制Mn³⁺Jahn-Teller畸变的传播。

X射线光电子能谱分析提供了更深入的见解。Mn 2p光谱的分峰结果显示，Mn³⁺所占比例从原始LMO的51.56%显著降低至LLCMO的43.13%。同时，氧空位浓度从56.12%降至48.77%，这源于强大的镧系-氧共价键抑制了空位形成。

氧空位的减少对抑制锰溶解和电解质渗透至关重要，从而保持结构完整性和提高电化学稳定性。La/Ce共掺杂通过调节锰的价态和减少Mn³⁺含量，协同增强了电化学稳定性。

对掺杂元素的XPS分析进一步证实了协同机制。La 3d光谱显示位于834.7 eV和851.3 eV的双峰，证实La³⁺成功掺入尖晶石结构。更重要的是，Ce 3d光谱中同时存在Ce³⁺和Ce⁴⁺的特征峰，这种混合价态促进了材料内部的电荷离域，是提升电子导电性的关键因素。

04 动力学性能的显著改善

随着结构优化的证实，研究团队进一步探究了LLCMO材料的动力学性能。循环伏安法测量结果显示，随着扫描速率增加，LLCMO的阴极和阳极峰分别向更高和更低电压方向移动，这是电极极化的典型表现。

值得注意的是，LLCMO样品表现出最低的极化，这归因于La（增强离子扩散）和Ce（提高电子导电性）共掺杂的协同效应。

为了定量比较离子传输行为，研究人员评估了峰值电流与扫描速率平方根的线性关系。LLCMO的斜率最大，表明其离子扩散系数最高。GITT测量结果进一步证实，LLCMO在充电过程中的锂离子扩散系数达到8.75×10⁻¹² cm²/s，是原始LMO的3.2倍。

原位电化学阻抗谱测量通过分布弛豫时间分析，将重叠的动力学过程解析为四个不同的弛豫过程：接触电阻、SEI电阻、电荷转移和离子扩散。LLCMO在DRT曲线和计数图中均显示出SEI电阻、电荷转移和离子扩散的显著降低，有利于氧化还原动力学。

密度泛函理论计算从电子结构角度解释了双掺杂对导电性的改善。电子能带结构显示，原始LMO在价带和导带之间存在明显的带隙，表明本征电子导电性较低。而共掺杂的LLCMO价带和导带完全重叠，呈现金属性导电特征。

态密度分析进一步表明，LLCMO在费米能级附近的电子态显著拓宽。这些状态主要定域于Mn和O轨道，表明轨道杂化发生了改变。这些由La/Ce协同掺杂诱导的电子结构修饰，在整个正极材料中建立了优化的电子传导路径。

05 电化学性能表现

综合表征和动力学分析表明，LLCMO相对于原始LMO和单掺杂样品具有优越的结构优势，特别是在电子导电性和离子扩散动力学方面。

研究人员组装了扣式电池进行评估。循环性能测试显示，LLCMO在0.5 C下循环100次后，可逆容量达到101.1 mAh/g，显著超过原始LMO的56.1 mAh/g。初始库仑效率为86.8%，也优于对比样品。

与原始LMO的快速性能退化不同，LLCMO电极在100次循环后容量损失极小，证实通过协同La/Ce共掺杂增强了结构稳定性和电化学活性。

倍率性能测试更加展示了LLCMO电极的卓越性能。从0.5 C到10 C的不同电流密度下，LLCMO均能保持较高容量。特别值得注意的是，即使在10 C的高倍率下，仍能获得84.2 mAh/g的比容量，返回0.5 C后容量恢复到110.5 mAh/g。

长周期循环测试结果：在5 C下循环500次后，LLCMO保持85.5 mAh/g的容量；在10 C下循环1000次后，容量仍保持在76.0 mAh/g，接近100%的库仑效率。LLCMO在高倍率下呈现重叠的充放电曲线，表明其优异的可逆性。

循环后电极的FESEM图像进一步证实了双掺杂对电极完整性的积极影响。原始LMO电极显示严重的结构降解，表面出现广泛裂缝，活性材料几乎完全消失。而LLCMO电极则保持了良好的形貌，活性材料保留显著。

文献信息：

DOI: 10.1038/s42004-025-01796-5

文章来源：智锂魔方

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