【研究背景】

随着全球对可持续能源需求的日益增长和环境问题关注度的不断提升，开发具有高能量密度和长循环稳定性的新型储能电池显得尤为重要。在此背景下，由于硒具有几乎与硫相当的体积容量（3253 mAh cm-3）、且电导率约是硫的1025倍等优势，锂硒电池也展现出广阔应用前景。然而，锂硒电池也面临着与锂硫电池相似的问题：硒与硫是同族元素，硒也有与硫相同的八元环结构。因此，在放电过程中会生成多硒化物，多硒化物的穿梭效应导致容量衰减，循环寿命短及负极枝晶生长等问题；此外，硒在充放电过程中高达170%的体积膨胀极易导致正极结构被破坏，从而影响循环稳定性。这些问题已成为推动锂硒电池进一步发展亟待解决的关键问题。

【工作简介】

基于此，郑州大学郭玮教授团队利用多硒化物本身的亲核性，引入了具有C=S的四乙基二硫代氨基甲酸2-苯并噻唑酯（BTZA），利用两者之间的亲核反应，将硒原子枝接到了有机骨架上，实现了无机硒的有机化。有机化后的产物表现出显著提升的Li+扩散系数，实现了快速的反应动力学。并且有机化后的产物不会再生成多硒化物，从根源上解决了穿梭效应，从而实现了优异的长期循环稳定性，为实现高性能锂硒电池提供了全新的策略。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials‌上。王政罡和安家玄为本文共同第一作者。通讯作者为郭玮教授。

【结果与讨论】

图1. BTZA的筛选。

由于分子本身的亲电性与LUMO能级有关，因此研究团队通过对比多种相似分子的LUMO能级以及价格进行筛选，发现BTZA分子有着最低的LUMO能级以及远低于其他同类型分子的价格。通过静电式（ESP）也可以看出其C=S中的C是缺电子中心，为利用分子间亲核反应实现无机硒的有机化奠定了理论基础。

图2. 有机化产物的表征。

为了证明有机化后的产物，一系列表征（MS、Raman、XRD）证实了有机化的产物，说明了硒成功的枝接在了有机骨架上，同时通过充放电曲线、CV以及XRD，也说明了在首圈无机硒的有机化过程中多硒化物与BTZA反应会重新生成硒单质，生成的硒单质会重新放电生成多硒化物重复上述过程，直到所有的硒均实现有机化。

图3. 通过理论计算进一步说明有机化的机制。

通过理论计算，从能量的角度说明了利用分子间的亲核反应实现无机硒的有机化是可行的，并且有机化后的产物可以在充电过程中形成新的活性物质参与后续的循环过程。

图4. 硒的有机化过程及其后续的充放电机制。

图5. BTZA的引入对动力学性能的影响。

得益于有机化产物是良好的锂离子导体，因此在引入BTZA实现有机化后，显著提高了锂离子扩散系数，并减小了极化，此外，引入BTZA的电池在后续整个循环过程中均表现出更小的阻抗。说明有机化策略显著提高了电池的动力学性能。通过PITT和紫外测试也进一步说明了不再有多硒化物的生成，从根源抑制了穿梭效应。

图5. BTZA的引入对循环性能的影响。

引入了DABE的电池展现出了优异的倍率性能和超长的循环寿命。电池在2 C的倍率下循环1300圈后仍有92.87的容量保持率。更重要的是，它在0.2至5 C的宽倍率范围内均表现出卓越的倍率性能；在5 C的倍率下，经过200次循环后，容量保持率仍能达到82.5%，远高于对照组。即使在更高载量下也表现出良好的稳定性。在2.8 mg·cm-2的高面载量下，也能稳定循环200圈。组装的0.6 Ah的软包面载量更是达到了6 mg·cm-2，并且能稳定循环30圈。并且通过自放电测试也说明有机化策略显著抑制了电池的自放电现象。

总之，研究通过利用分子间的亲核反应，成功地将无机硒枝接到有机骨架上，从根源上解决了穿梭效应，实现了超长的循环稳定性和更好的动力学性能。为解决锂硒电池的关键挑战提供了全新的有效的解决方案。

【文献详情】

In Situ Organoselenization for Ultrastable Li−Se Batteries

Zhenggang Wang, Jiaxuan An, Kunchen Xie, Zhuo Zhang, Qilong Yang, Yongzhu Fu and Wei Guo

Advanced Materials Article ASAP

DOI: 10.1002/adma.202523054

【作者简介】

郭玮，郑州大学化学学院二级教授，博导，国家重大人才工程青年学者。近年来，在新型有机电池方向，形成了具有特色和创新性的工作。以通讯作者在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Nat. Commun.、PNAS、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等杂志发表论文70余篇。已授权发明专利13项。担任国产期刊《稀有金属（中、英文版）》及 EEM青年编委。主持国家自然科学基金面上项目（2）、青年项目及国家重点研发计划“战略性科技创新合作”重点专项课题。

文章来源：能源学人

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