钠离子电池是一种具有前景的储能技术，但其正极材料在深度脱嵌过程中存在结构不稳定的问题，导致能量密度与长期循环寿命之间难以兼得。

在此，中国科学院物理研究所容晓晖、胡勇胜等人提出一种“局域电子密度工程”策略来解决这一根本性挑战。团队认为，结构退化的根源在于高价态过渡金属从晶格氧中夺取电子密度。通过引入稳定的d¹⁰（Zn²⁺）和d⁰（Ti⁴⁺）离子，我们构建了一个富电子的氧框架作为“电子缓冲层”，以抵抗这种电子耗竭。

同时，通过在Na⁺层中引入Ca²⁺作为支柱进一步强化结构，团队所制备的单晶Na₀.₉₆Ca₀.₀₂Cu₀.₀₃₈Zn₀.₀₅₃Ni₀.₄₀₉Mn₀.₃₁₅Ti₀.₁₈₅O₂正极在深度脱钠过程中表现出极低的体积变化（约4%）。在26700型圆柱全电池中，该材料实现了181.2 Wh/kg的能量密度，并在1000次循环后仍保持约80%的容量保持率。这些结果为开发下一代超稳定、高能量密度的钠离子电池正极材料提供了新的设计思路。

图1. 正极材料的电子密度调制与电化学性能

总之，该工作提出并验证了一种“局域电子密度工程”策略，成功解决了镍基层状氧化物正极在高容量和结构稳定性之间长期存在的权衡难题。通过将具有稳定d¹⁰（Zn²⁺）和d⁰（Ti⁴⁺）电子构型的离子协同引入过渡金属层，我们从第一性原理出发，在初始态构建了一个富电子的氧框架。

第一性原理计算与先进的实验表征相结合，证实了这一预先构建的“电子缓冲层”能有效抵抗深度脱钠过程中高价态阳离子的强极化作用，维持层间静电斥力和晶格稳定性，从而实现了高度可逆的类固溶体相变和仅4%的超低体积变化。

在此基础上，团队进一步通过在Na层中引入Ca²⁺作为“离子支柱”，建立了一种双重稳定机制。最终，设计的Na₀.₉₆Ca₀.₀₂Cu₀.₀₃₈Zn₀.₀₅₃Ni₀.₄₀₉Mn₀.₃₁₅Ti₀.₁₈₅O₂正极在26700型圆柱全电池中展现出>170 mAh/g的高容量、高电压、长循环寿命和优异的倍率性能。这项工作为下一代高性能钠离子电池材料提供了一个全新的设计范式，推动材料设计超越传统的掺杂和高熵策略，迈向基于电子结构层面的理性材料工程。

图2. 26700型圆柱形全电池的实际性能

Na-Ion Battery with 180 Wh/kg and Long Cycle Life, ACS Energy Letters 2025 DOI: 10.1021/acsenergylett.5c03155

文章来源：电池未来

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